缩聚反应演示文稿.pptVIP

在生产中，要使 Xn 100，不同反应允许的 nW不同 K值 nW (mol / L) 聚酯 4 4 ×10－4（高真空度） 聚酰胺 400 4 ×10－2（稍低真空度） 可溶性酚醛 103 可在水介质中反应 反应程度和平衡条件是影响线形缩聚物聚合度的重要因素，但不能用作控制分子量的手段.因为缩聚物的分子两端仍保留着可继续反应的官能团 控制方法：端基封锁 在两官能团等物质的量的基础上 * * * 2. 线形缩聚物聚合度的控制 使某官能团稍过量 或加入少量单官能团物质 当前第30页\共有57页\编于星期二\13点 分三种情况进行讨论： 单体aAa和bBb反应，其中bBb稍过量(改变两种单体的比例) 令Na、Nb分别为两种二官能团单体A和B的官能团的起始数 两种单体的官能团数之比为： 下一步要求出聚合度Xn与 r、反应程度P的关系式 称为摩尔系数（是官能团数之比） 当前第31页\共有57页\编于星期二\13点 设官能团a的反应程度为P 则 a官能团的反应数为 NaP (也是b官能团的反应数) a官能团的残留数为 Na－NaP b官能团的残留数为 Nb－NaP a、b官能团的残留总数为 Na＋Nb－2NaP 残留的官能团总数分布在大分子的两端，而每个大分子有两个官能团 则，体系中大分子总数是端基官能团数的一半 （ Na＋Nb－2NaP）/ 2 体系中结构单元数等于单体分子数（ Na＋Nb）/ 2 表示了Xn与P、r或q之间的定量关系式 当前第32页\共有57页\编于星期二\13点 当P＝1时，即官能团a完全反应 当原料单体等物质的量比时 即 r = 1 讨论两种极限情况： 当前第33页\共有57页\编于星期二\13点 aAa、bBb等物质的量，另加少量单官能团物质C-b Nc为单官能团物质Cb的分子数 摩尔系数定义如下: aAa单体的官能团a的残留数 Na－NaP bBb单体的官能团b的残留数 Nb－NaP = Na－NaP 两单体官能团(a＋b)的残留数 2（Na－NaP） 体系中的大分子总数 体系中的结构单元数（即单体数） Na＋Nc 当前第34页\共有57页\编于星期二\13点 和前一种情况相同，只是 r 表达式不同 aRb 加少量单官能团物质Cb(分子数为Nc）反应 摩尔系数如下: **或 当P趋近1时 ,则: 表明:Nc越小,Xn越大 当前第35页\共有57页\编于星期二\13点 体系中的大分子数 Na－NaP＋Nc 体系中的结构单元数（即单体数） Na＋Nc 三种情况都说明，Xn与P、r密切相关 官能团的极少过量，对产物分子量就有显著影响 在线形缩聚中，要得到高分子量，必须保持严格的等摩尔比 当a的反应程度为P＝1时， 小结： 当前第36页\共有57页\编于星期二\13点 例题：生产尼龙－66，想获得Mn = 13500的产品，采用己二酸过量的办法, 若使反应程度P = 0. 994，试求己二胺和己二酸的配料比 解：当己二酸过量时，尼龙－66的分子结构为 结构单元的平均分子量 则平均聚合度 当前第37页\共有57页\编于星期二\13点 当反应程度P = 0. 994时，求r值: 己二胺和己二酸的配料比 根据 当前第38页\共有57页\编于星期二\13点 五、分子量分布 Flory应用统计方法，根据官能团等活化理论，推导出线形缩聚物的分子量分布 对于aRb型单体的线型缩聚物，以羧基为例 对于x－聚体的大分子 未成酯键 当前第39页\共有57页\编于星期二\13点 其中含有(x-1)个酯键，和一个羧基不反应的情况 构成x-聚体的几率为(x－1)次成键几率和一次不成键几率的总乘积 如果体系中有N个聚合物分子，x-聚体的分子数目为Nx x-聚体的数量分布函数 若起始单体总数为N0，则反应程度为P时 代入上式 聚合物的分子数为 当前第40页\共有57页\编于星期二\13点 也可以求出任何反应阶段、任何聚体在不同反应程度时的理论数量 反应程度 P N