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x射线衍射多重宽化效应的理论和方法 0 分析方法及微应力—引言 在多晶材料x的辐射分析中，样品的粒径非常小，如果存在微（剩余）电压或层压板错误，则会导致衍射线的宽度。如果三种效应分别单独存在,分别求解微晶大小、残余应变(应力)是相当方便的;当微晶和微应力同时存在时,目前可采用近似函数、Fourier分析和方差分析三种方法分离。由于后两者计算分析烦杂,很少实际应用,因此,基于近似函数的作图法成为常用的方法。美国的Jade程序中也仅如此。但由于测量误差和宽化的各向异性,使得有时难以手工作直线图,即使用Origin程序作图也会产生较大的误差。为此本文综述作者及合作者近年来提出和建立分离微晶—微应力、微晶—堆垛层错、微应力—堆垛层错二重宽化效应和分离微晶—微应力—层错三重宽化效应的最小二乘方方法,同时编制了有关的求解程序系列;并把其用于MmB5贮氢合金、FCC结构纳米NiO、BCC结构V-Ti贮氢合金、六方结构β-Ni(OH)2、ZnO、MgAl合金等的微结构研究,还用于六方石墨堆垛无序的测定。 1 历史回顾 1.1 hkl单位的晶面密度,c 由于求解微结构参数是从待测样品的真实线形分析出发,因此从待测样品的实测线形中求解待测样品的真实线形是理论和实验分析的第一步。 待测样品实测线形h(x)、标样线形g(x)和待测样的真实线形f(x)三者之间有卷积关系 很显然F(t)的实部和虚部分别为 并且,在衍射线形半极大强度处所对应的全角宽度(FWHM),βhkl=4ε1/2,,Nd就是有限晶面(hkl)数目p的尺度,令pd=Dhkl,故有 这就是著名的Scherrer公式,值得注意的是,Dhkl指的是hkl晶面法线方向的晶粒尺度。 2.2.2微观应变引起的宽化 样品中某晶面间距为d0,由于微观应力的作用,使该晶面的面间距对d0有所偏离,设d+和d-分别与试样衍射线形半高宽处相应的衍射2θ+和2θ-,则平均的微观应变ε平均为 而Δ2θ=2θ+-2θ0=2θ0-2θ-,于是,βhkl=4Δθ,利用Δd/d=-ctgθ·Δθ的关系则有 式中βhkl单位为弧度。若单位βhkl为度,则有 (4)式就把平均的应变(ε平均)或应力(σ平均)与衍射线形的半高宽联系起来。 1.3 采用各种方法来分离微观和微电压的影响 1.3.1 ancn—Fourier级数法 经过推导,衍射线的强度分布可写为Fourier级数形式 其中系数 其中K为常数,P和F为多重性因子和结构振幅,n为级数的阶数,S3为变量。如果不考虑堆垛层错,则Zn的正负值大致相等,所以B=0,因此只考虑余弦系数An。在系数An中,Nn/N3与晶胞柱的长度相关,是微晶大小的系数,记为Anc;〈cos2πlZn〉与晶胞位置的偏移相关,是微观应变的系数,记为Ans,于是有 其中Anc与衍射级l无关,Ans是l的函数,即可以证明 其中zn为晶柱内间隔为n的晶胞之间在a3方向的偏移量。 作自然对数 lnAn(l)~l2作图得系列直线,分别对应于n=0,1,2,3,4等,见图2(a),斜率对应Zn,而 于是〈εL2〉=〈Zn2〉/n2(12)这样求得〈εL2〉,它为各a3方向上微观应变的方均值。图2(a)中各n值的直线与纵坐标的交点为lnAnc,将lnAnc~n作图,见图2(b),当n※0时 因此,在Anc~n曲线上,在n※0时的切线与横坐标交点就是N3,于是在垂直于(ool)晶面方向平均晶粒尺度〈D〉为 虽然上面的推断是基于正交系的ool反射,但不难推广到一般情况。即使测是任意指数hkl衍射线,都可认它是ool′的衍射,对于立方晶系,l′2=h2+k2+l2,就可利用上述方法求得〈εL2〉和N3,只不过〈εL2〉和N3是指与(hkl)晶面的垂直方向,因此微晶的尺度 1.3.2 微应变公式中有效信息的药物代表 由于卷积的方差之间有加和性,因此可用方差法把微晶宽化和微晶应力宽化两种效应分离。设f(x)、C(x)和S(x)的方差分别为W、WC、WS,于是有 微晶的线形方差和微应变线形的方差分别为 其中k为Scherrer公式中的常数,Δ2θ为衍射线的角宽度,〈ε2〉为微应变ε平均方均值。于是,待测试样的方差为 也可改写为 利用同一辐射不同级的衍射,以作图,直线的斜率为〈ε2〉,由直线与纵坐标上的截距可获得微晶大小D。 1.3.3 gaus虾n和caumy 在待测样品中同时存在微晶宽化和微应力两种宽化效应时,其真实线形f(x)应为微晶线形C(x)与微观应变线形S(x)的卷积,即 设C(x)和S(x)都为Gaussian函数或Cauchy函数,即 那么f(x)、C(x)、S(x)对应的β、βC、βS有如下关系 从而可以根据各衍射线形求出β,再用βcosθ/λ~4sinθ/λ(或β2cos2θ/λ2~16sin2θ/λ2)