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二氢杨梅素的生物活性 二羟杨梅素是一种天然的双酚类黄酮类化合物，主要存在于葡萄糖植物中，尤其是蛇葡萄糖植物。蛇葡植物在广东、广东、云南、湖南、湖北、江西等省区广泛分布。研究发现,这类植物的幼嫩茎叶中DHM的含量(干重)高达27%～28%,幼叶中的心叶部位可达40%以上。另外,该化合物也少量存在于松柏类植物和木材中。在二氢杨梅素的提取分离过程中,由于脱氢反应的发生,所以在二氢杨梅素产品中常含有少量的杨梅素,二者结构式如下: DHM用作食品抗氧剂、防腐剂及开发保健食品,极具研究价值。近年来的药理实验表明DHM对革兰氏阳性、阴性球菌或杆菌抑制作用明显;添加到牛奶中,对导致牛奶酸败的混合菌群和真菌有极强的抑制作用,能明显地抑制油脂中丙二醛的生成,对动物油和植物油的抗氧化活性相当或超过常用化学合成抗氧化剂(如TBHQ、BHA、BHT)以及常用天然植物抗氧化剂(如茶多酚、迷迭香)等。另外其具有明显的祛痰、消炎、止咳、降脂、保肝护肝、解轻度乙醇中毒、抗肿瘤等作用。DHM还具有明显地抑制体外血小板聚集和体内血栓的形成,降低血脂和血糖水平,提高超氧化物歧化酶(SOD)活性、防止敏感细胞感染艾滋病病毒(HIV-1)的作用。因其具有明显拮抗去甲肾上腺素和高K+所致的兔胸主动脉收缩反应及钙拮抗作用,且毒性低的特点还可作为抗心律失常、抗心肌缺血、抗高血压的新型药物,引起了人们极大的关注和重视。 鉴于DHM的特殊功效和广阔的应用前景,在当今推崇绿色和天然产物的时代,国内外在二氢杨梅素的化学性质、含量的测定和提取纯化方面的研究日趋活跃,并取得了一定的研究成果,现将其综述如下。 1 dhm的抗氧化作用 为了更好地发挥DHM的生理功效,使其在食品、医药领域得到广泛应用,人们对DHM的化学性质尤其是在作为食品抗氧化剂和防腐剂使用时的稳定性做了大量研究。 DHM的分子中含有6个酚羟基,具有弱酸性,等电点在p H=5左右,因此其在酸性溶液中构型稳定,在中性和碱性溶液中酚羟基易发生解离。尤其是在强碱性条件下由于酚羟基大量的解离,改变了分子上的电子云分布,从而使分子发生了彻底的构型转换,在C环的氧原子处发生解环,生成了A环上的一个羟基,变成类似于查尔酮的结构。 林淑英等研究发现,DHM在水相中的热稳定性与时间关系密切,100℃下加热30 min DHM在水中仍能保持稳定的构型,加热时间更长以后DHM发生氧化,变成亚醌式结构,C环发生断裂。DHM的DSC稳定性分析发现其熔点为245℃左右,在低于此温度没有其他介质的干燥条件下,DHM具有非常好的热稳定性。由此可见常温下酸性和中性环境为DHM应用和保藏的适宜条件。 DHM分子中的酸性酚羟基和成络基团羰基都很容易和金属离子发生反应,所以加工或提取等工艺过程中引入到食品体系中的金属离子或食品原辅料中固有的金属离子对DHM稳定性的影响不容忽视。研究发现Ca2+、Mg2+、Na+、NH4+和Ba2+对于DHM的稳定性均无明显作用;Al3+易与DHM生成络合物,非共有电子增多,n→π共轭加强,使其紫外—可见吸收光谱出现红移效应;过渡态的高价金属离子Fe3+和Cu2+易与DHM发生鳌合,使其氧化。而Fe3+和Cu2+是许多自由基产生过程的催化剂,所以这也是DHM具有抗氧化作用的作用机制之一。 DHM分子中的酚羟基还能和一些酸、脂肪酰卤、糖等反应生成新的化合物,这些性质为DHM提供了更广阔的应用潜力。如李卫等用月桂酰氯对DHM的羟基进行酯化,合成了二氢杨梅素月桂酸酯。通过对DHM及二氢杨梅素月桂酸酯在猪油中抗氧化性能的比较试验,证实二氢杨梅素月桂酸酯能够持久、稳定地在猪油中发挥抗氧化作用,而且抗氧化能力比DHM还要强。 专利报道DHM在惰性有机溶剂中用碱性催化剂或金属催化剂催化,反应温度在25℃～120℃和脂肪酰卤反应可制备DHM脂肪酸酯。Matsumo等在实验中发现,从Salix sachalinensis中提取的DHM对Cladosporium herbarum真菌具极强的抑制作用,但DHM甲酯的抑菌能力为DHM的4倍。宁正祥等采用黄酮糖甙酶催化合成了DHM葡萄糖甙。通过对158例糖尿病患者为期9个月的治疗发现,DHM葡萄糖甙能使其血糖代谢基本回归到正常水平,其反应式如下: 2 峰的位置和组分 DHM的测定方法有红外光谱法、DSC差热扫描法、质谱法、高效逆流色谱法、高效液相色谱法、薄层扫描法等。 杨铃等采用红外光谱法对藤茶中的DHM进行了定性分析,这种方法对化合物的鉴定和有机物的结构分析具有鲜明的特征性,它通过对红外图谱上吸收峰的位置、相对强度以及峰的形状提供化合物的结构信息,其中以吸收峰的位置最为重要。 林淑英等用纯度达95%以上的DHM进行热稳定性分析,采用5℃/min的升温速率,进行50℃～280℃温度范围的DSC图谱扫描,图