97基元反应的过渡态理论大意过渡态理论又称活化络合物理论或.docxVIP

§9.7 基元反应的过渡态理论大意 过渡态理论又称活化络合物理论或绝对反应速率理论，是 1931?1935 年由艾林（Eyring） 和波兰尼（Polanyi）提出的。这个理论的基本看法是：当两个具有足够能量的反应物分子 相互接近时，分子的价键要经过重排，能量要经过重新分配，方能变成产物分子，在此过程 中要经过一过渡态，处于过渡态的反应系统称为活化络合物。反应物分子通过过渡态的速率 就是反应速率。 势能面和过渡态理论中的活化能 过渡态理论在描述反应究竟是如何进行的时，采用了一个物理模型，即反应系统的势能面。由于势能面的求得需要求解量子力学方程，是相当复杂的一项计算工作，故这里只作定性的描述。 原子间的相互作用表现为原子间存在势能V，势能是原子核间距r 的函数，即V = f (r)。现以一个原子与一个分子的置换反应为例。 A + B?C ? A…B…C? A?B + C 该反应为三原子反应系统，则其势能应当与 r 、r 、r （或者与 r 、r 及角?ABC） A?B B?C A?C A?B B?C 有关，需要四维空间图形来表示，这是不可能的，故必须固定一个变量，以便转化为三维立 体图表示。通常固定?ABC 为 180o，即A、B、C 三个原子在一条直线上进行所谓的共线碰 ?撞，以势能V 对 r ? A B 和 rB?C 作图，即得所谓的势能面。该势能面为空间三维曲面，为方便 起见，通常将立体的势能曲面投影到 r 和 r AB BC 平面上, 凡势能相同的点连成曲线, 这种曲线 称为等势能线。这就好像在地图上用等高线来表示地形的高低一样, 如图 9.8 所示。图中每 图 9.8 反应系统势能面投影图 一点代表了反应系统中一特定的线性构型A—B—C 的势能。在等势能线旁标注的数值是指 势能的相对值，数值愈大，表示系统的势能愈高；数值愈小，表示系统的势能愈低。图中等 势能线的密集程度代表势能变化的陡度。例如当 r 和 r AB BC 很小时，势能急剧升高；当 r AB 和 r 很大时，势能升高缓慢。位于“高原”顶端的 S 点，代表三个原子 A、B、C 完全分 BC 离的高势能态。图中R 点处于势能低谷中，代表A 远离 B—C 分子的状态，即反应的始态； P 点处于另一侧的势能深谷中, 代表 C 远离 A—B 分子的状态, 即反应的终态。从反应物到产物, 可以有许多途径，但只有图中虚线所表示的途径 R…Q…P 所需爬越的势垒(或称能峰) 最低, 即所需的能量最小, 这是反应最有可能实现的捷径, 这条途径称为“最小能量途径” 或“反应坐标”，亦就是沿 R 点附近的深谷翻过 Q 点附近的马鞍峰地区（如图 9.9 所示），然后直下 P 点处的深谷。沿着反应坐标 R…Q…P 进行反应时，可不必先破坏 B—C 键再进行 A—B 键的形成，而是沿着下述更为有利途径： A + B?C ?? A…B…C ?? A?B + C 这时 B?C 键的断裂和 A?B 键的形成同时进行，这就要求形成一个中间过渡的三原子状态， 即图中 Q 点所表示的状态，这种三原子状态称为反应的过渡态，A…B…C 称为活化络合物。因此可以认为，任何反应进行时均分为两步：(1)反应物先一同形成活化络合物；(2)活化络 合物分解为产物。但这两步并不是截然分开的，也就是说活化络合物或过渡态并不是一个稳 定的平衡态。如果用图 9.8 中虚线所示的 R…Q…P 反应途径作为横坐标，以势能为纵坐标作图，则可得图 9.10。图中 R 点和 Q 点的势能差，即势能面上R 点和 Q 点的高度差，亦即反应进行时所需爬越的势垒?b，因此 bb? ·L＝E b b 就是过渡态理论中反应的活化能。 图 9.9 反应途径示意图 图 9.10 反应途径的势能图 原则上可以用量子力学方法计算反应系统的势能面，从势能面上推测出最可能的反应途 径，从过渡态在势能面上的位置，可确定活化络合物的构型及反应势垒的高度(即反应的活化能)。虽然计算机技术已得到重大发展并且建立了多种理论运算程序和方法，但目前仍然只能对一些相对简单的系统作较准确的计算，而对复杂的反应系统只能作近似的计算。 过渡态理论速率常数公式的建立 过渡态理论是以反应系统的势能面为基础的。这个理论认为，一旦反应物达到过渡态的 构型，亦即势能面上的代表点一旦自反应物深谷 R 达到过渡态 Q，则反应物就一定向产物深谷 P 转化。因此，只要计算出单位体积、单位时间内由反应物深谷越过过渡态的分子数， 就可得知反应速率。但在具体求算速率常数时，需作以下两点近似和假设。 反应系统的能量分布总是符合玻耳兹曼分布，而且假设即使系统处于不平衡态，活化络合物的浓度也总是可以从平衡态理论计算。以双分子反应 ?为例，其中AB ? ? A + B ????