2-羧乙基苯基次磷酸的合成.docxVIP

2-羧乙基苯基次磷酸的合成 随着高聚材料材料的快速发展，高聚物的阻塞处理越来越受到重视，阻燃剂的发展也处于关注焦点。 2-羧乙基苯基次磷酸(CEPPA)正是这样一类性能优良的反应型阻燃剂。它用量少,阻燃效果好, 并且具有较好的耐水解性,较高的反应活性,苯基的存在又赋予了它良好的热稳定性和氧化稳定性,对材料的机械性能几乎无影响,因此被广泛用于尼龙(PA),聚酯纤维等易燃高聚物材料的阻燃处理。 近年来,CEPPA的合成方法研究引起了人们的极大关注。本文在文献的基础上,对第一步反应中萃取液的蒸馏和第二步反应中反应物的滴加顺序及反应温度等作了改进,终产物的收率由文献的58.5%提高至69.2%(Scheme 1)。 1 实验部分 1.1 仪器和试剂 Perkin-Eler 1700型傅立叶红外光谱仪(KBr压片)。丙烯酸,化学纯;其余试剂均为分析纯。 1.2 氯化磷dcpp的制备 在反应瓶中加入一定量的PCl3和AlCl3,滴加苯10 mL(112 mmol),于75 ℃左右反应一定时间,降温至40 ℃～50 ℃, 补加石油醚,按n(苯) ∶n(NaCl)=1.0 ∶1.6,一次性加入NaCl(160目)置换出反应产物苯基二氯化磷(DCPP)。于40 ℃～50 ℃用混合溶剂[V(三氯化磷) ∶V(石油醚=4 ∶1](4×30 mL)萃取(最后一次用抽滤的方法),合并有机层,常压蒸馏至90 ℃除去PCl3和石油醚,残留液体即DCPP。 选择丙烯酸和DCPP中的一种为底液, 在一定温度下滴加另一种反应物,于一定温度反应一定时间。反应液冷却至70 ℃左右,先慢后快滴加过量20倍的水(含占水量1/30的双氧水),于75 ℃～78 ℃左右水解4 h,常压蒸馏除大部分水,残余液冷却至4 ℃结晶,抽滤、洗涤、烘干得白色粉末状固体CEPPA, m.p.156 ℃～159 ℃; IRν: 1730(C=O), 1146(P=O), 3041(H-O), 1440(P-Ar), 1600, 1530, 1420(C=C) cm-1。600 cm-1以下未见P-Cl的特征吸收带。 2 结果与讨论 2.1 dcpp置换剂的筛选 苯112 mmol,n(苯) ∶n(PCl3)=1 ∶3,其余反应条件同1.2,设计了正交实验筛选最佳n(苯) ∶n(AlCl3)(A)和反应时间(B)。实验结果见表1。由表1可知,A对实验影响较为显著,B的影响较小,A1B2较为适宜的DCPP的反应条件,即n(苯) ∶n(AlCl3)=1.0 ∶1.1,于75 ℃～78 ℃反应4 h。 实验中,我们也比较了NaCl和P2O5作DCPP作置换剂对ECPPA收率的影响,用NaCl(160目)作置换剂,收率45%;用P2O5时收率35%。NaCl价格便宜,且吸水性小,效果较好,是理想的DCPP置换剂。NaCl的用量和粒度对CEPPA收率的影响分别见表2和表3。由表2和表3可见,n(AlCl3) ∶n(NaCl)=1.1 ∶1.6较为适宜,NaCl的粒度选择200目。 2.2 反应过程的影响 丙烯酸和DCPP均为浓度较稀的液体,可选择两种加料方法:一是向过量的丙烯酸滴加DCPP,在反应过程中丙烯酸始终过量,保证了DCPP的充分反应,并且反应很平稳,不存在结块问题,收率较高,产品颜色也较浅,熔程较短,有较高的应用价值;另一方法是向DCPP滴加过量的丙烯酸,丙烯酸的过量保证了较高的产率,但反应过程中存在结块并消散的过程,使得产物颜色相对较深。比较之下,我们选择向过量的丙烯酸滴加DCPP。 加料温度、反应温度、丙烯酸用量及反应时间对反应的影响见表4～表7。由表4～表7可见,合成CEPPA的适宜条件为:DCPP 89.6 mmol,n(DCPP) ∶n(丙烯酸) =1.0 ∶1.3,于90 ℃向过量的丙烯酸中滴加DCPP,于110 ℃反应2 h。 3 ceppa的合成 合成DCPP的最佳条件为:苯112 mmol,n(苯) ∶n(PCl3) ∶n(AlCl3) ∶n(NaCl)=1.0 ∶1.1 ∶3.0 ∶1.6,于75 ℃～78 ℃反应4 h,以200目NaCl作置换剂。 合成CEPPA的最佳条件为:DCPP 89.6 mmol,n(DCPP) ∶n(丙烯酸) =1.0 ∶1.3,于90 ℃向过量的丙烯酸中滴加DCPP,于110 ℃反应2 h。先慢后快滴加以过量20倍的水(含占水量1/30的双氧水),于70 ℃～80 ℃水解4 h。CEPPA的总收率达69.2%。