-甲基苯乙烯与苯酚的烷基化反应研究.docxVIP

-甲基苯乙烯与苯酚的烷基化反应研究 由于其广泛的用途，苯和芳烃的烷基化产物引起了研究人员的注意。α-甲基苯乙烯是异丙苯法合成苯酚、丙酮的副产物。以其为起始原料,进行苯酚的烷基化反应,可得到多种结构的烷基化产物,如2-枯基苯酚(2-CP), 4-枯基苯酚(4-CP), 2,4-二枯基苯酚(2,4-DCP)及2,4,6-三枯基苯酚(2,4,6-TCP)等。其中以4-CP, 2,4-DCP和2,4,6-TCP的用途最为广泛。另外,在发生烷基化反应的同时,还形成了α-甲基苯乙烯的二聚体(2,4-二苯基-4-甲基戊烯,简称二聚体),三聚体及分子内环化产物(1,1,3-三甲基-3-苯基茚哚,简称三聚体)等杂质。各种烷基化产物和杂质的形成过程见Scheme 1。 苯酚与α-甲基苯乙烯的烷基化反应通常在酸性催化剂存在下进行。本文分别以磷酸-冰醋酸,苯酚铝,阳离子型交换树脂及络合物为该反应的催化剂,用气相色谱仪(GC)测得烷基化主产物的含量,为高选择性地得到目标化合物提供了依据。 1 实验部分 1.1 含量测定 Bruker AMX-400型核磁共振仪(CDCl3为溶剂,TMS为内标);HP 5890型气相色谱仪;TA 4000型热分析仪。 苯酚,分析纯;α-甲基苯乙烯,99.0%,工业品;其它试剂均为化学纯。 1.2 聚合物的制备 在反应瓶中加入熔融的苯酚94 g(1.0 mol)和一定量的催化剂,搅拌下慢慢升温至所需温度,在一定时间内滴加一定量的α-甲基苯乙烯。滴毕,继续反应一定时间。反应液冷却至60 ℃以下,过滤去除固体催化剂(如为液体催化剂,则无需过滤),加入一定量10%的氢氧化钠水溶液,搅拌,使酸充分中和。用甲苯萃取3次,有机层合并,无水硫酸镁干燥。蒸去甲苯,剩余物于(60～350) Pa/148 ℃～198 ℃蒸馏,收集不同沸程的馏份。每个馏份再以相应的溶剂重结晶数次,至产品质量达标为止。 用DSC测得4-CP, 2,4-DCP和2,4,6-TCP的m.p.分别74 ℃～76 ℃, 64 ℃～66 ℃和139 ℃～141 ℃ (文献值分别为75 ℃～77 ℃, 66 ℃～67 ℃和141 ℃～142 ℃)。4-CP的1H NMRδ: 1.65(s, 6H, CCH3), 4.65(s, 1H, ArOH), 6.70(d, 2H, 羟基邻位苯环H), 7.10～7.30(m, 7H, ArH); 2,4-DCP的1H NMRδ: 1.60, 1.70(s, 12H, CCH3), 4.20(s, 1H, ArOH), 6.63(d, 1H, 羟基邻位苯环H), 7.00～7.30(m, 12H, ArH); 2,4,6-TCP的1H NMRδ: 1.52(s, 12H, 2-和6-取代的CCH3), 1.72(s, 6H, 4-取代的CCH3), 3.75(s, 1H, ArOH), 7.05～7.38(m, 17H, ArH)。以上数据与文献值完全吻合。 2 结果与讨论 2.1 催化剂的种类 在反应瓶内加入熔融苯酚141.0 g(1.5 mol),以磷酸-冰醋酸为催化剂,其余实验方法同1.2,在表1的实验条件下,反应的主要产物依次为:二聚体, 2-CP, 4-CP和2,4-DCP。从表1可见,当n(苯酚) ∶n(α-甲基苯乙烯)=1.0 ∶2.3时,随着w(催化剂)(占反应物的质量百分数)的增加,4-CP的比例逐步减少,而2,4-DCP的含量呈升高趋势;反应温度提高后,2,4-DCP的比例提高较快,说明随着w(催化剂)的增加和温度的升高,芳环的二取代反应成为主要反应;当n(苯酚) ∶n(α-甲基苯乙烯)=3.0 ∶1.0, 90 ℃反应5 h时,4-CP的比例高达85.2%,说明在苯酚过量较多的条件下,可高选择性地得到单取代化合物。 2.2 -甲基苯乙烯+苯酚 在反应瓶内加入熔融苯酚50.5 g(0.54 mol)和甲苯100 mL,混合加热至回流(去水),约4 h后在氮气保护下加入铝粉1.46 g(100目～200目,99%),继续回流反应至铝粉完全溶解得透明反应液。减压蒸去低沸溶剂,剩余物调至所需温度,滴加α-甲基苯乙烯进行烷基化反应。实验方法同1.2,实验条件及实验结果见表2。由表2可见,以苯酚铝为催化剂,当n(苯酚) ∶n(α-甲基苯乙烯)=3 ∶1时,最高能够获得90%以上的4-CP和少量的2-CP;而随着n(苯酚) ∶n(α-甲基苯乙烯)比值的逐步提高,产物则逐步以二取代、三取代为主。由此可见,苯酚铝是性能优良的烷基化催化剂,控制不同的物料比及其它的反应条件,可得到所需的烷基化产物。 2.3 实验条件及结果 在反应瓶内加入熔融苯酚141.0 g(1.5 mol)使用磺酸型大孔阳离子交换树脂A-15为催化剂,实验方法同