第6章-极谱法完整版.pptVIP

第六章 极谱分析法Polarographic Analysis（Voltammetry） §6-1 概 述 一、极谱法简介 ●极谱分析法，简称极谱法。 也称伏安法。 第六章 极谱分析法 ●它是基于可发生氧化还原反应的物质在面积很小的滴汞电极（DME）上进行电解，测定电解过程中电流（i）～电压（E）的变化，绘制出i～E 特性曲线，据其进行物质的定性鉴定和定量分析的电化学方法。 第六章 极谱分析法 ● 1873年由G.Lippman提出； ● 1918年由捷克的著名物理学家J. Heyrovsky进行了深入研究；1959年获诺贝尔化学奖。 ● 1934年，D.Ilkovic提出了扩散电流理论；1935年，J.Heyrovsky和D.Ilkovic推导了极谱波方程。 第六章 极谱分析法 ● Kollthoff（世界著名分析化学家) 一切基于i～E曲线特性而建立起来的电化学分析法统称为“伏安法”-Voltammetry。 近年来，又把各种类型的伏安分析方法和测量系统组成一台整机，内含快速数字信号发生器、高速数据采集系统、电位电流信号滤波器、多级信号增益、IR降补偿电路以及恒电位仪、恒电流仪等，建立了“电化学工作站”。 第六章 极谱分析法 二、极谱法的特点 （1）灵敏度：一般10-2～10-5mol.L-1，近代极谱法可测定至10-12mol.L-1。 （2）准确度：Er=1～5%。 第六章 极谱分析法 （3）应用广泛：几乎所有的无机元素都能用极谱法直接或间接测定，还可用于许多有机化合物的分析、各种物理化学常数的测定；是研究化学动力学和理论电化学的重要手段。 第六章 极谱分析法 （4）可用于高含量元素的分析 （5）易于实现自动化 ●极谱法的主要缺点： 需要使用具有挥发性的毒物-汞！ 第六章 极谱分析法 §6-2 极谱分析的基本原理 一、极谱分析的装置 ●极谱分析是在“特殊条件”下的电解分析。 【特殊条件】用一个面积很小的滴汞电极做阴极，又用一个面积很大的甘汞电极做阳极。 第六章 极谱分析法 ●若DME接电源的负极，则DME上发生还原反应，若DME接正极DME上为氧化反应。 第六章 极谱分析法 二、电解池内电荷的传递方式 （1）静电引力：阴离子移向阳极，阳离子移向阴极，产生“迁移”。 ●由迁移的离子在电极表面发生氧化或还原反应所产生的电解电流称迁移电流，im。它与电极反应离子的迁移数、电极表面的电位梯度（△E/△x）成正比。 第六章 极谱分析法 （2）扩散力：由于电极反应使电极表面和本体溶液电活性物质的浓度不同，产生浓度差或称浓度梯度（△c /△x），引起离子从高浓度区向低浓度区移动，称“扩散”。 ●因浓度差造成的反应离子扩散到达电极表面电解所产生的电流称扩散电流，id。 第六章 极谱分析法 （3）对流力：由于溶液受机械搅动或振动，以及溶液内部温度不同而引起溶液内电活性物质的流动（即对流力作用），从而使被测离子到达电极表面参加反应。 第六章 极谱分析法 ●由对流力的作用使溶液内电活性物质到达电极表面参加反应而产生的电流称“对流电流 ”。 第六章 极谱分析法 三、极谱波的形成 ●【极谱波】通过记录仪测绘的电流为纵坐标，电压为横坐标的电解曲线，称为极谱曲线，也称极谱波或极谱图。 第六章 极谱分析法 ●极谱测定时，被测离子浓度一般在:10-2～10-5mol/L。以极谱法测定Cd2+为例，讨论极谱波的形成。 【支持电解质】增强溶液导电性，消除迁移电流的物质。如KCl溶液。 第六章 极谱分析法 【去极剂】在溶液中能比H+先还原、比O2-先氧化的物质溶液称为“去极剂”。 换言之：在溶剂的电化学稳定区能够在电极上发生反应，可以使电极的极化减小的物质。 第六章 极谱分析法 第六章 极谱分析法 【残余电流】达到电解电位以前出现的微小且稳定的电流， ir。 在DME上：Cd2++2e+Hg→Cd(Hg) 在SCE上：2Hg-2e+2Cl- →Hg2Cl2↓ 第六章 极谱分析法 第六章 极谱分析法 【极化】由于电解时电极表面的电极电位偏离平衡电位的现象称“极化现象” 如果这种现象是由浓度差异造成的称为“浓差极化”。 第六章 极谱分析法 第六章 极谱分析法 【极限电流】电路中的电流纯粹靠溶液中离子的扩散控制时的极大电流值，用iL表示。 【极限扩散电流】极限电流与残余电流的差值；id= iL- ir。 第六章 极谱分析法 第六章 极谱分析法 id ∝ c 这是极谱法进行定量分析的基础。 【半波电位】当滴汞电极的电解电流为极限扩散电流的一半时所对应的电解电位，即当i=(1/2)id时DME的电解电位；用 E1/2表示，不同的电解物质， E1/2不同，它是极谱定性分析的依据。 第六章 极谱分析法 四、极谱过程的特殊性