电动势的测定_4.docVIP

电动势的测定及其应用 1.思考题 1. 为什么在测量原电池电动势时，要用对消法进行测量？而不能使用伏特计来测量？ 答：要准确测量电池电动势只有在电流无限小的可逆情况下进行，对消法可达到此目的。伏特计与待测电池接通后，要使指针偏转，线路上必须有电流通过，这样一来变化方式不可逆，所测量结果为有“极化”现象发生时的外电压。 2.在原电池电动势测量过程中，需要使用标准电池，标准电池的一个重要特点是什么？ 答：标准电池很稳定，且其电动势受外界环境的影响不。 锌电极为何要汞齐化？汞齐化时间的过长对锌电极有何影响？ 答： 由于制备的Zn电极稳定性较差，所以必须进行汞齐化。汞齐化的目的是为了消除金属表面机械应力不同的影响，使它获得重复性较好的电极电位。 （这是现在实验中用铜电极来代替锌电极的原因） 测量双液电池的电动势时为什么要使用盐桥？ 答： 为了消除液接电位，必须使用盐桥 作为盐桥使用的电解质有什么要求？ 答： （1）盐桥电解质不能与两端电极溶液发生化学反应； （2）盐桥电解质溶液中的正、负离子的迁移速率应该极其接近； （3）盐桥电解质溶液的浓度通常很高，甚至达到饱和状态。 在电池电动势测量应用中，进行什么控制条件的变化、用什么方法可以计算标准电池电动势EO（或标准电极电位φO）和离子的平均活度系数g±？ 答： 可以从大到小地改变电解质物质的浓度，作E～ln(mi)变化曲线，然后外推到浓度趋于零，在与纵坐标的交点处的数据来或得标准电池电动势EO（或标准电极电位φO），再将得到的标准电池电动势EO（或标准电极电位φO）代回到电池的Nernst方程中，计算得到离子的平均活度系数g±。 2.讨论 1）电动势的测量方法，在物理化学研究工作中具有重要的实际意义，通过电池电动势的测量可以获得氧化还原体系的许多热力学数据。如平衡常数、电解质活度及活度系数、离解常数、溶解度、络合常数、酸碱度以及某些热力学函数改变量等。 2）电动势的测量方法属于平衡测量，在测量过程中尽可能的做到在可逆条件下进行。为此应注意以下几点： （1）测量前可根据电化学基本知识初步估算一下被测电池的电动势大小，以便在测量时能迅速找到平衡点，这样可避免电极极化。 、 （2）要选择最佳实验条件使电极处于平衡状态。制备锌电极要锌汞齐化，成为Zn(Hg)，而不直接用锌棒。因为锌棒中不可避免地会含有其他金属杂质，在溶液中本身会成为微电池，锌电极电势较低(-0.7627 V)，在溶液中，氢离子会在锌的杂质(金属)上放电，且锌是较活泼的金属，易被氧化。如果直接用锌棒做电极，将严重影响测量结果的准确度。锌汞齐化能使锌溶解于汞中，或者说锌原子扩散在惰性金属汞中，处于饱和的平衡状态，此时锌的活度仍等于1，氢在汞上的超电势较大，在该实验条件下，不会释放出氢气。所以汞齐化后，锌电极易建立平衡。制备铜电极也应注意：电镀前，铜电极基材表面要求平整清洁，电镀肘，电流密度不宜过大，一般控制在10～20 mA·cm-2左右，以保证镀层紧密。电镀后，电极不宜在空气中暴露时间过长，否则会使镀层氧化，应尽快洗净，置于电极管中，用溶液浸没，并超出1cm左右，同时尽快进行测量。 （3）为了判断所测量的电动势是否为平衡电势，一般应在15 min左右的时间内，等间隔地测 量7～8个数据。若这些数据是在平均值附近摆动，偏差小于±0．5 mV，则可认为已达平衡，并 取最后三个数据的平均值作为该电池的电动势。 （4）前面已讲到必须要求电池可逆，并且要求电池在可逆的情况下工作。但严格说来，本实验测定的并不是可逆电池。因为当电池工作时，除了在负极进行氧化和在正极上进行还原反应以外，在ZnS04和CuS04溶液交界外还要发生Zn2+向CuS04溶液中扩散过程。而且当有外电流反向流入电池中时，电极反应虽然可以逆向进行，但是在两溶液交界处离子的扩散与原来不同，是Cu2+向ZnS04溶液中迁移。因此整个电池的反应实际上是不可逆的。但是由于在组装电池时，溶液之间插入了“盐桥”，则可近似地当作可逆电池来处理。 1. Hg(l)-Hg2Cl2(S)｜饱和KCl溶液‖CuSO4(0.1000mol·kg-1)｜Cu(S) E1=0.048776V；E2=0.048667V；E3=0.048563V； 相对误差： 2. Zn(S)｜Zn SO4 (0.1000mol·kg-1)‖KCl(饱和)｜Hg2Cl2(S) -Hg(l) E1=1.057900V；E2=1.057700V；E3=1.058300V； 相对误差： 3. Zn(S)｜Zn SO4 (0.1000mol·kg-1)‖CuSO4(0.1000mol·kg-1)｜Cu(S) E1=1.097900V；E2=1.087700V；E3=1