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相变的概念与分类 相变的概念与分类 （1）成核速率Iν与温度的关系 ①当温度降低，ΔT增大（保持在较小范围），此时ΔGm可忽略。 随ΔT↑，ΔGV↑，ΔGk↓， Iν↑至最大值； Iv Iv P D T 图8-10 成核速率与温度关系图 讨论： ②Iν达到最大值后: 温度继续下降，ΔT较大，质点迁移速率下降，D因子大幅度降低，使Iν降低。 相变的概念与分类 （2）成核速率Iν与熔体组成的关系 当析出的晶体与熔体组成不同时，随晶体析出， ①熔体组成发生变化，单位体积自由能ΔGV↓； ②界面能?sL随着晶体的析出而升高。 综和结果：随晶体析出量的增加，系统的自由能升高，从而抑制析晶的进行——成核速率↓。 讨论： 相变的概念与分类 2．非均匀成核 熔体具有过冷度或过饱和度后不能立即成核的主要原因是成核时形成液-固相界面需要能量。 当母相中存在某些界面（如容器壁、杂质粒子、气泡等），这时成核就会在这些异相界面上首先发生，因为界面的代换比界面的创生需要的能量低，所以异相界面的存在可降低成核势垒，使非均匀成核能在较小的过冷度下进行。 相变的概念与分类 设：新相的晶核与平面成核基体间的接触角为θ，如图8-11。 图8-11 非均匀成核的球帽状模型 成核剂(M) ΔGk*——非均匀成核时自由能变化； ΔGk——均匀成核时自由能变化； 晶核形成一个临界大小的球冠状颗粒，此时临界成核势垒为： f(θ)可由球冠状颗粒的简单几何关系求得： 相变的概念与分类 完全润湿时，成核不需克服势垒。 完全不润湿时，相当于无异相衬底存在。 当θ=0°，f(θ)=0，ΔGk*=0 当θ=90°，f(θ)=1/2，ΔGk*=1/2ΔGk 当θ=180°，f(θ)=1，ΔGk*=ΔGk 所以：在0≤f(θ)≤1范围，ΔGk*≤ΔGk （表8-1） 非均匀晶核形成速率为： Bs ——常数 讨论： 相变的概念与分类 二．晶体生长过程动力学 晶核达到临界尺寸后，熔体中质点按晶体格子构造不断堆积到晶核上去，使晶体长大。晶体生长速度受温度（过冷度）和浓度（过饱和度）等条件控制。 图8-12为析晶时液-固界面能垒图。 图8-12 液-固相界面能垒示意图 晶体稳定位置 液体稳定位置 距离 能量 q ⊿G ? 相变的概念与分类 设： 液相→固相的迁移活化能为q； 液体与晶体自由能之差为ΔG； 固相→液相的迁移活化能为ΔG+q； 界面层厚度为λ；界面质点数n； 质点由固相→液相迁移的速率（QS→L）： 质点由液相→固相迁移的速率（QL→S）： 相变的概念与分类 质点从液相→固相迁移的净速率为： λ——界面层厚度，约分子直径大小。 晶体生长速率——以单位时间内晶体长大的线性长度表示，也称为线性生长速率，用u表示。 B=nλ；则： 相变的概念与分类 （1）当过冷度ΔT很小时： u∝ΔT 说明在过冷度ΔT很小时，晶体生长速度与ΔT成线性关系。 讨论： 相变的概念与分类 （2）当过冷度ΔT很大时： u≈Bν(1-0)≈Bν 此时晶体的生长速度只与质点的迁移有关，受到质点通过界面扩散速度的控制。其关系为： ΔT↑，q↑，ν↓(与扩散有关)， u↓。 相变的概念与分类 综合过冷度ΔT对晶体生长速度u的影响： 在熔点温度，ΔT=0，u=0；随温度下降，ΔT↑，u↑； 达到最大值后，温度再下降，粘度增大，使相界面迁移的频率因子ν↓，u↓。所以u~ΔT曲线出现峰值。 ⊿T logu -7 -6 -5 -8 图8-13 GeO2生长速率与过冷度的关系 u ~ΔT的关系与Iν~ΔT的关系相似。 相变的概念与分类 三．总结晶速度 总结晶速度——用结晶过程中已结晶出的晶体体积占原来液体体积的分数和结晶时间(t)的关系来表示。 设：液相总体积V；在一定时间t 形成的晶相体积Vβ； 原始相余下的体积Vα(=V- Vβ)； 在dt时间内形成的晶核数Nτ=IνVαdt； Iν——晶核形成速率，即单位时间、单位体积内形成晶核的数目。 在t 时间内每个晶粒长大的体积(球形)为: 相变的概念与分类 在dt时间内形成的晶相体积： 在dt时间内形成的晶核数Nτ 在相转变初期，Vα≈V，有： 在t 时间内产生新相的体积分数为： 相变的概念与分类 在相转变初期，Iν和u为常数并与时间t无关，则： 当相变初期转化率很小时，则方