交联剂及相关添加剂.pptVIP

第七节交联剂及相关添加剂高分子材料的交联过程需要一定条件：主要是加入交联体系，并经过一定的温度、压力和时间。交联的结果：材料的分子结构发生变化性能变化符合要求 有些作适当交联流变特性、力学性能、 耐溶剂性，但不能深度交联网状结构(二维) 实质体型结构(三维)热塑性塑料不交联高分子三大合成材料热固性 塑料硫化 固化线性大分子纤维橡胶塑料线性 一、常用的交联剂交联剂是使聚合物交联起来的配合剂。( 1 ) 硫 磺 (S)最古老的硫化剂，橡胶工业用的最多。适用范围：不饱和橡胶(含双键)。用量：软制品 — — 0.2~0.5 phr硬制品 — — 25~40 phr同类硫化剂有：硒 (Se)、 碲 (Te), 价格昂贵。 (2)含硫化合物 (R-S-S-R)在硫化过程中能分解出活性硫的化合物。常用在电线绝缘层。其放出的硫的活性足以硫化橡胶，而不足以硫化铜。 ( 否则会在铜线表面形成黑色的CuS )(3)过氧化物 (R-O-O-R)主要用于树脂和饱和橡胶的交联，其本身不参与交联，主要起引发作用。应注意： 过氧化物会促进分解，且价格昂贵，应慎用。 (4)金属氧化物常用的有ZnO 、MgO 、PbO , 用在含卤素原子的橡胶中，如氯丁橡胶、溴化丁基胶。( 5 ) 胺 类 (NH?-R)主要用在热固性塑料(酚醛塑料、氨基塑料)和部分酸酯类橡胶。(6)双官能团化合物如烯类(苯乙烯):可作为不饱和树脂的交联剂。(7)合成树脂如酚醛树脂，可作为丁基橡胶、乙丙橡胶的交联剂。 二、 交联用其他添加剂为了提高交联效率，改善工艺性能，提高制品质量。1、 硫 化 促 进 剂促进剂的作用 ：缩短硫化时间 ， 提高硫化速度 ， 减少硫磺用量，改善硫化胶物性。促进剂的分类：(1)按化学结构分：噻唑类、秋兰姆类、胍类、次磺酰胺类等。(2)按与硫化氢反应性质分：酸性、碱性、中性。(3)按促进能力分： 以促进剂M ( 硫醇基苯并噻唑) 为 强 促 进剂。 2 、硫 化 活 性 剂 (促进助剂)活性剂的作用： 使促进剂活性增强，使促进剂用量减少，使硫化时间缩短。(1)无机活性剂主要是金属氧化物 (ZnO : 3~5phr )(2)有机活性剂主要是脂肪酸类 (HSt : 1~3phr )注意：① ZnO 可作为金属氧化物硫化剂，交联卤化橡胶② ZnO 可提高硫化橡胶的耐热性能 3 、防焦剂(硫化延缓剂)防焦剂的作用： 防止胶料早期轻度硫化——焦烧实质上是在交联初期起抑制作用，只有当防焦剂消耗到一定程度，促进剂才起作用。4 、配合剂(助交联剂)配合剂的作用： 提高交联密度，改善制品性能。 三、 交联机理交联体系不同，交联机理不同。硫磺交联橡胶交联非硫磺交联含硫化合物交联过氧化物交联金属氧化物交联胺类、树脂、酸酐类交联机理。 1、 硫磺交联机理适用于不饱和橡胶、三元乙丙橡胶以及不饱和度大于2%的丁基橡胶。S+M+ZnO、HSt 体系：交联不饱和橡胶RH。S——S—S、S: 以8硫环形式存在 s. sS—S—SM: 促进剂 (1)生成自由基(促进剂分解)XSH == XS ·+H.XSH+S? →XS.+HS;→XSS,H+ · S;不稳定 分解氢键、XS S-S SS、 Ss-S—SH (3)橡胶交联R ·+R · →R-RR ·+RH →R-R+H ·或自由基转移： R ·+R?H→ RH+Ri(2)引发橡胶(1) (4)自由基引发硫磺R ·+S? R-S; →R-Sn+S8n(5)交联成多硫键R ·+R-S; →R-Sn-Rn=1: 单硫键； n=2: 双硫键； n2: 多 硫 键由此形成线性橡胶的大分子交联： ZnO、HSt 的作用：1. 作为活性剂，提高促进剂的活性。2. 在相同结合硫的情况下，有ZnO 的硫化胶的交联度远高 于无ZnO 的硫化胶。ZnO 的作用： a.有利于交联数增加；b.交联键中硫原子数的减少。在硫化过程中，交联和裂解总是一对矛盾。而在交联键中，多硫键的键能少硫键键能无硫键键能。所以，硫原子数的减少有利于交联度的提高。 作用机理：① 交联键发生断裂后产生硫氢基RSxH, 而ZnO 能与硫氢基作用，使所断裂的交联键再次结合为新的交联键，所以交 联键总数没有减少。RSH+RSH+ZnO →R-Sx-Zn-Sx-R′+H?OR-Sx-Zn-Sx-R → RS2x- 1R′+ZnS② 硫