有机合成中溶剂的选择课件.pptxVIP

3.2 精细有机合成中的溶剂作用;溶剂对有机反应的影响 溶液和溶解作用 溶剂和溶质之间的相互作用;3.2.2 溶剂的分类;按偶极矩和介电常数分类 （1）偶极矩（μ）： 指偶极分子中电量相等的两个相反电荷中的一个电荷的电量（q），与这两个电荷间距离（d）的乘积，单位：德拜（D）。即： μ＝q×d 例： μ＝1.54D;有机溶剂的偶极矩μ在0～5.5D之间。;（2）介电常数（ε）;极性溶剂：ε＞15～20 非极性溶剂：ε＜15～20 介电常数主要影响溶剂中离子的溶剂化作用和离子体的离解作用。;（3）溶剂极性的本质——溶剂化作用;按Lewis酸碱理论分类 Lewis酸碱理论：酸是电子对受体（EPA） 碱是电子对给体（EPD）;EPA溶剂：具有缺电子或酸性部位，亲电试剂，择优使EPD或负离子溶剂化。 如水、醇、酚、羧酸等。 EPD溶剂：具有富电子或碱性部位，亲核试剂，择优使EPA或正离子溶剂化。 如：醇、醚、羰基化合物中的氧 氨类和N－杂环化合物中的氮原子;按BrΦnsted 酸碱理论分类 质子给体溶剂：主要是酸，如H2SO4、CH3COOH质子受体溶剂：主要是碱，如NH3、CH3CON(CH3)2两性溶剂：既可接受质子，又可提供质子，如H2O;按起氢键给体的作用分类 质子传递型溶剂：氢键给体，质子给体，EPA。 如羟基、氨基、羧基和酰胺基 非质子传递型溶剂：氢键受体，EPD。 如O、N;按专一性溶质、溶剂相互作用分类 质子传递型溶剂：含有能与电负性元素(F、Cl、O、S、 N、P)相结合的氢原子，ε＞15。 水、醇、酚、羧酸、氨、未取代酰胺等 非质子传递极性溶剂：高介电常数，高偶极矩。 丙酮、DMF、硝基苯、乙腈、二甲基亚砜、环丁砜等 非质子传递非极性溶剂：低介电常数，低偶极矩。 烷烃、环烷烃、芳烃、卤代烃、叔胺、二硫化碳;3.2.3 离子化作用和离解作用;3.2.3.1 离子原和离子体;3.2.3.2 离子化过程和离解过程;离子化方式： EPD进攻：对离子原共价键的正端作亲电进攻，使正离子溶剂化，自由的或裸的负离成为高活性的反应质点。 EPA进攻：对离子原共价键的负端作亲核进攻，使负离子溶剂化，自由的或裸的负离成为高活性的反应质点。 EPD/EPA双进攻：两种溶剂或一种两性溶剂同时 进攻共价键的正、负??，生成溶剂化的正、负离子。;3.2.3.3 离解性溶剂和离子化溶剂;3.2.4 溶剂的静电效应对反应速度的影响(Houghes-Ingold规则);例：;对于从起始反应物变为活化配合物时电荷密度降低的反应，溶剂极性增加，使反应速度减慢。 SN2反应;例：;对于从起始反应物变为活化配合物时电荷密度 变化很小或无变化的反应，溶剂极性的改变对反应速度的影响极小。 局限性： 忽略了溶剂的类型、溶剂的EPD和EPA性质 及专一性溶剂化作用对反应速度的影响。;3.2.5 专一性溶剂化作用对亲核反应速度的影响;3.2.5.1 质子传递型溶剂对SN反应速度的影响;SN2反应速度的影响 情况一：对活化配合物负端的氢键缔合作用比对反应质点Y的氢键缔合作用强。;情况二：对反应质点的专一性溶剂化作用强。;3.2.5.2 非质子传递极性溶剂对SN反应速度的影响