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电化学阻抗谱的应用及其解析方法 董泽华 华中科技大学 交流阻抗发式电化学测试技术中一类十分重要的方法,是研究电极过程动力学和表面现象的重要手段。特别是近年来,由于频率响应分析仪的快速发展,交流阻抗的测试精度越来越高,超低频信号阻抗谱也具有 良好的重现性，再加上计算机技术的进步,对阻抗谱解析的自动化程度越来越高,这就使我们能更好的理解 电极表面双电层结构，活化钝化膜转换，孔蚀的诱发、发展、终止以及活性物质的吸脱附过程。 阻抗谱中的基本元件 交流阻抗谱的解析一般是通过等效电路来进行的，其中基本的元件包括：纯电阻R，纯电容C，阻抗值为 1/jωC，纯电感 L，其阻抗值为 jωL。实际测量中，将某一频率为ω的微扰正弦波信号施加到电解池，这是可把双电层看成一个电容，把电极本身、溶液及电极反应所引起的阻力均视为电阻，则等效电 路如图 1 所示。 A A Rs Cab Rb B Cd Rt Cd Zf Zf 图 1.用大面积惰性电极为辅助电极时电解池的等效电路 Element Freedom Value Error Error % 图中 AB 分别表示R电s 解池的研究F电ree极(+和) 辅助电20极00两端，Ra,NR/bA 分别表示电N/极A 材料本身的电阻,Cab 表 示研究电极与辅助电极C之a间b 的电容,CFdr与ee(C+)d’表示研1E究-7电极和辅助N/A电极的双电N层/A电容,Zf 与 Zf’表示研究电 极与辅助电极的交流阻C抗d。通常称为F电ixe解d(阻X)抗或法0拉第阻抗，其N数/A 值决定于电N/极A 动力学参数及测量信号的频率，Rl 表示辅助电极Zf 与工作电极F之ixe间d(的X)溶液电0阻。一般将双N电/A层电容 Cd N与/A法拉第阻抗的并联称为界 Rt Fixed(X) 0 N/A N/A 面阻抗 Z。 Cd Fixed(X) 0 N/A N/A 实际测量中，电极Z本f 身的内阻很F小ixe，d(且X)辅助电0极与工作电极N之/A 间的距离较N/大A ，故电容 Cab 一般远远 小于双电层电容 Cd。如Rb果辅助电极上Fr不ee(发+)生电化学100反00映，即 ZNf’/A特别大，又N使/A辅助电极的面积远大于研 究电极的面积（例如用大的铂黑电极），则Cd’很大，其容抗Xcd’比串联电路中的其他元件小得多,因此辅 Data File: 助电极的界面阻抗可忽略,于是图 1 可简化成图 2，这也是比较常见的等效电路。 Circuit Model File: C:\Sai_Demo\ZModels\12861 Dummy Cell.mdl Mode: Rs Maximum Iterations: Optimization Iterations: Type of Fitting: Type of Weighting: Run Fitting / All Data Points (1 - 1) Zf 100 0 Cd Complex Data-Modulus 图 2.用大面积惰性电极为辅助电极时电解池的简化电路 阻抗谱中的特殊元件 Element Freedom Value Error Error % 以上所讲的等效电路仅仅为基R本s 电路，实际上，F由ix于ed电(X极) 表面的弥散15效00应的存在，所测N得/A的双电层 N/A 电容不是一个常数，而是随交流信Z号f 的频率和幅值而F发ix生ed改(X变) 的，一般来50讲00，弥散效应主要N与/A 电极表面 N/A 电流分布有关，在腐蚀电位附近，C电d 极表面上阴、阳F极ix电ed流(X并) 存，当介质1E中-6存在缓蚀剂时，N电/A 极表面就 N/A 会为缓蚀剂层所覆盖，此时，铁离子只能在局部区域穿透缓蚀剂层形成阳极电流，这样就导致电流分布 极度不均匀，弥散效应系数较低。D表at现a F为ile容: 抗弧变“瘪”，如图 3 所示。另外电极表面的粗糙度也能影响 Circuit Model File: C:\Sai_Demo\ZModels\Tutor3 R-C.mdl 弥散效应系数变化，一般电极表面越粗糙，弥散效应系数越低。 常相位角元件（ Mode: ，CPE） Run Simulation / Freq. Range (0.01 - 100 Constant Phase Angle Element Maximum Iterations: Optimization Iterations: Type of Fitting: Type of Weighting: 100 0 Complex Data-Modulus 1 PAGE PAGE 10 在表征弥散效应时,近来提出了一种新的电化学元件CPE,CPE 的等效电