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第八章 配位化合物与配位滴定法 【知识导航】 本章知识在《中国药典》（2010 年版）中主要应用于含金属离子药物的含量测定，以配位反应为基础的滴定分析法。目前多用氨羧配位剂为滴定液，其中以乙二胺四醋酸(EDTA) 应用最广。《中国药典》中使用直接滴定法对葡萄糖酸钙、葡萄糖酸钙口服液、葡萄糖酸钙 含片、葡萄糖酸钙注射剂、葡萄糖酸钙颗粒、葡萄糖酸锌、葡萄糖酸锌口服液、葡萄糖酸锌片、葡萄糖酸锌颗粒进行含量测定；使用间接滴定法对氢氧化铝、氢氧化铝片、氢氧化铝凝 胶进行含量测定。在历年执业药师考试中也有相关考题出现。学好本章内容有利于掌握配位 滴定法的原理、配位滴定法在药物分析中的应用以及备战执业药师考试。 【重难点】 配位化合物（coordination compound）简称配合物，以具有接受电子对的空轨道的原子和离子为中心（中心离子），与一定数量的可以给出电子对的离子或分子（配体）按一定的组成和空间构型形成的化合物。配位键的形成：中心离子（原子）提供空轨道，配位体 436上的配位原子提供孤对电子。例如：[Cu(NH3)4]SO 、K [Fe(NCS) 4 3 6 ]等。这些化合物与简单的 3 4 4化合物区别在于分子中含有配位单元，而简单化合物中没有这些配位单元。以[Cu（NH ） ]SO 为例： 3 4 4 3 4 4[Cu （NH ） ] 3 4 4 ↓ ↓ ↓ 内界 配体 外界 配位体中提供孤电子对的，与中心离子以配位键结合的原子称为配位原子。一般常见的配位原子是电负性较大的非金属原子。常见配位原子有C、N、O、P及卤素原子。 由于不同的配位体含有的配位原子不一定相同，根据一个配位体所提供的配．位．原．子．的．数． 目．，可将配位体分为单齿配位体（unidentate ligand）和多齿配位体（multidentate ligand）。只含有一个配位原子配位体称单齿配位体如H2O、NH3、卤素等。有两个或两个以上的配位 原子配位体称多齿配位体，如乙二胺NH 一CH 一CH 一NH（简写为en），草酸根C O 2- （简 2 2 2 2 2 4 写为ox）、乙二胺四醋酸根（简称EDTA）等。由中心离子与多齿配位体键合而成，并具有环状结构的配合物称为螯合物（chelate compound）。螯合物的稳定性与环的数目、大小有很大的关系。五元环和六元环的张力相对小，比三元环和四元环的螯合物要稳定。因为环的 数目越多，则需要的配位原子就越多，中心离子所受的作用力就越大，越不容易脱开，因而 更稳定。 配合物的命名遵循一般无机化合物的命名原则。阴离子在前，阳离子在后，两者之间加“化”或者是“酸”。 配位平衡及其影响因素 配位平衡（coordination equilibrium） Cu2+ Cu2+ + 4NH3 [Cu（NH ） ]2+ 3 4 ，在水溶液中，配离子是以比较稳定的结构单 称为逐级稳定常数K ? 。 稳，n Mn Mn++xL- MLx (n-x) 的溶液中加入某种试剂，使金属离子Mn+生成难溶化合物，或者改变Mn+的氧化态，都可使 平衡向左移动。改变溶液的酸度使配位体L-生成难电离的弱酸，同样也可以使平衡向左移动。 此外，如加入某种试剂能与Mn+生成更稳定的配离子时，也可以改变上述平衡，使ML (n?x) x 遭到破坏。 由此可见，配位平衡只是一种相对的平衡状态，溶液的pH值变化、另一种配位剂或金属离子的加入，氧化剂或还原剂的存在都对配位平衡有影响。 氨羧配位剂---EDTA 目前使用的最多的是氨羧配位剂，其中最常用的是乙二胺四乙酸根（ ethylene diamine tetraacetic acid）简称EDTA。 EDTA是一个四元酸，通常用H4Y表示。两个羧基上的H+转移到氨基氮上，形成双偶极离子。当溶液的酸度较大时，两个羧酸根可以再接受两个H+。这时的EDTA就相当于六元酸， 用H6Y2+表示。EDTA在水中的溶解度很小（0.02g/100mL水，22?C），故常用溶解度较大的 二钠盐（Na2H2Y·2H2O，11.1g/100mL水，22?C）作为配位滴定的滴定剂。 EDTA在配位滴定中有广泛的应用，基于以下几个特点：（ 1）普遍性 、（2）组成恒定、（3）可溶性、（4）稳定性高、（5）配合物的颜色。 EDTA的解离平衡 在酸度很高的水溶液中，EDTA有六级解离平衡： 在pH0.90的强酸性溶液中，EDTA主要以H6Y2+型式存在，在pH为0.97~1.60的溶液中， 主要以型式H5Y+存在；在pH为1.60~2.00溶液中，主要以H4Y型式存在，在pH为2.00~2.67的 溶液中，主要以H3Y-型式存在，在pH为2.67~6.16的溶液中，主要以H2Y2-型式存在, 在pH为6.16~