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fe110表面磷、氮偏聚能的能量分析 1 杂质元素的力学作用 目前，该行业已采取多项有效措施来提高材料强度，但塑料变形能力的降低降低了脆性破裂的可能性。晶界是钢铁材料的薄弱环节,断裂通常发生在晶界处,因此研究晶界的结合对提高材料的韧性具有重要意义。工业上经常用去除有害元素,或加入有利元素的方法来提高金属材料的韧性,而这些杂质原子常常偏聚于晶界上,因此可以断定杂质元素对晶界的结合有重要影响。为研究这种机制,Rice和Wang在格里菲斯断裂理论的基础上提出了一种热力学模型,描述了界面脆性断裂与位错发射引起的裂尖钝化的竞争,并指出:当界面的格里菲斯断裂功2γint小于裂纹临界扩展力时,脆性断裂发生。反之,裂纹将钝化。他们还通过热力学计算预言,2γint与杂质的浓度Γ及其在晶界和表面上偏聚自由能的差大致成线性关系 因此,可以通过计算杂质原子在晶界和表面的偏聚自由能来判断和预言杂质的韧脆性质[3～5]。当前者高于后者时,表现为脆化趋势,而前者低于后者时,则表现为韧化趋势。对Fe中,H,B,P,S,Sn,Sb等元素偏聚机制的实验研究支持了这一理论,但是实验上不易获得表面的精确热力学数据,所以最近人们把注意力集中到了量子力学理论计算上[3～5]。 2 在体系中的应用 利用密度泛函理论,可以把复杂的多电子薛定谔方程简化为单电子方程 其中,哈密顿量的第一项是动能项,第二项是电子与电子及电子与原子核间的库仑势,第三项是电子之间的交换关联势,本文用Barth-Hedin型交换关联势。离散变分方法作为一种计算体系电子结构的第一原理数值方法,已成功地用于研究金属和合金,利用这种方法解方程(2),可获得本征值εi,本征函数ψi,Fermi-Dirac占据数ni,电荷密度ρ=∑ni|ψi|2,用它们可构造结合能 这里Et为体系总能量,E0为同样种类和数目的自由原子的总能量。计算中采用单值基,SCC近似,Fe,N,P分别取3d4s4p,2s2p3s,3s3p3d为价轨道,其它轨道为冻芯轨道。 晶界模型取晶界,表面模型取(111)表面。利用重位点阵模型(CSL)构造晶界,如图1。虽然这种模型的合理性已被许多实验证明,但DVM自洽叠代计算表明它不是能量最低的模型,因此我们采用了分子动力学(MD)和DMol方法对它进行弛豫,以期获得能量最低的团簇模型。对表面模型也采用类似处理。 3 结果和讨论 3.1 晶界及东缘各原子的相互分开 首先利用Finnis-Sinclair势对含有几万Fe原子的CSL晶界进行分子动力学(MD)弛豫,结果如图1。可见,与晶界面平行且相邻的四层晶面位置变化较大,而其它平行晶面变化较小,这是因为沿堆垛方向()每3个平行晶面循环一次,晶体内同种晶面(例如A晶面)间隔aO(aO为晶格常数,取2.8665),而在晶界附近上下两层B晶面距离仅为它的2/3,两层C晶面距离却有它的4/3,因此两B晶面应互相分开,两C晶面应互相靠近。结果前者分开27.6%,后者靠近19.4%。另外,晶界面上易于捕获间隙原子的空隙也变小了。表面的MD弛豫结果表明,各晶面位置变化不大,这与表面束缚较少有关。 从图1的MD晶界中取出含有一个空隙的团簇(如图2,沿有3层原子,共76个Fe原子),在空隙处放入一个N原子或一个P原子,进行DMol方法弛豫。DMol是一个解局域密度泛函第一原理数值方程的软件包,它可以通过计算和优化选定原子上的Hellmann-Feynman力来确定体系的最佳几何构型。考虑到计算量的巨大,我们只弛豫掺杂原子及其近邻Fe原子。虽然如此,由于间隙原子作用的局域性这种弛豫仍然具有一定的合理性。为便于比较,弛豫结果也示于图2。可见,N原子的加入所引起的局域畸变较小,而P则引起较大畸变,这是因为N原子较小,而P原子较大的缘故。无论N还是P都使它所处的空隙膨胀,说明MD弛豫的晶界空隙由于较小而不太利于捕获间隙原子,但是,MD弛豫仍然是必要的,因为它使那些距离晶界较远的原子的排布更趋合理,这一点将在下面的能量计算中得到证明。计算中所取表面的团簇与图2的上半平面类似,不过沿有5层原子,含有56个Fe原子。 3.2 团簇掺杂过程 掺杂原子在晶界或表面上的偏聚能定义为 式中n为团簇原子数,Ei和Ecl分别为掺杂和不掺杂团簇的总能量,Efh和Efi分别为基体和掺杂的自由原子的能量,Ebi和Ebcl分别为掺杂和不掺杂团簇的结合能。因此可以利用结合能数据算出偏聚能。这里忽略体系掺杂前后振动熵和组态熵的变化,直接用偏聚能代替偏聚自由能。 表1列出了上述各种晶界和表面团簇的结合能,以及掺杂P,N的偏聚能。经过MD和DMol充分弛豫,掺P,N的晶界,表面的偏聚能之差分别为1.03eV和-0.99eV,根据Rice-Wang理论,P趋向于减弱晶界结合,促使晶界分离,是脆性元素;N则增强