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多孔陶瓷的制备方法 多孔陶瓷材料是在材料的形成和加工过程中控制穿孔大小和分布，形成的多孔陶瓷产品。初期仅用作细菌过滤材料,而后由于其性能的发掘,多孔陶瓷已逐渐应用于冶金、化工、环保、能源、生物等部门。随着多孔陶瓷使用范围的扩大,其材质由普通粘土发展到耐高温、耐腐蚀、抗热震性的材料,如SiC、莫来石、堇青石等;孔径大小由毫米级到埃级;气孔率则可在零到百分之九十几的范围内变化;使用温度由常温到高温(可达1600℃)。 多孔陶瓷的分类方法很多,根据孔径大小多孔陶瓷分为三类:微孔陶瓷(孔径2nm),介孔陶瓷(2nm孔径50nm),宏孔陶瓷(孔径50nm)。 目前,制造多孔陶瓷的主要方法是添加造孔剂法、发泡法和有机泡沫浸渍法。这些方法已在工业中得到了应用,但它们也还都有缺点:添加造孔剂法所得制品气孔率不能过高(一般低于50%),气孔分布均匀性差;发泡法工艺条件难控制,使其生产受到很大限制,如在烧结过程中,烧成温度太快,就会使有机物剧烈氧化而在短时间产生大量气体,造成坯体开裂和粉化,而且对原料要求高;有机泡沫浸渍法不能制造小孔径闭气孔的制品,所得制品形状受限制,制品成分密度不易控制。因此,完善和发展这些工艺以及开发新的方法一直是多孔陶瓷领域研究者的追求。 20世纪末,出现了一种制备多孔陶瓷的新型工艺——先驱体转化法,具有很多优点,有很好的发展前景。根据所得多孔陶瓷的形态,先驱体转化法制备多孔陶瓷大致可分为两类:制备本征结构的多孔陶瓷,制备泡沫陶瓷。 1 采用先体转化法制备了该氏结构的多孔陶瓷 1.1 多孔陶瓷基陶瓷材料 此种工艺的过程是:将陶瓷骨料加入先驱体的溶液中,充分混合后,把此混浊液烘干并研磨过筛。利用模压将到得的粉末制成坯体,然后在一定的裂解制度下烧成多孔陶瓷。 所得多孔陶瓷的孔隙率和孔径大小及其分布由骨料颗粒的尺寸和粘结剂的含量所决定,但其样品的强度则主要与粘结剂的含量有关。 根据制备目的,骨料可以是氧化物(Al2O3,TiO2,ZrO2等)和非氧化物(SiC,Si3N4等)。骨料相同时,粘接剂种类的不同也可以改变所得多孔陶瓷材料的组分。 Sumin Zhu, Qing-song Ma等人以聚碳硅烷为粘结剂、SiC粉末为骨料制备了SiC多孔陶瓷。结果表明,聚碳硅烷含量对多孔陶瓷的孔隙率、弯曲强度、孔结构都有明显的影响。 Andreas Herzog等人以聚硅氧烷作粘结剂、SiC粉末为骨料,在1000℃下得到了孔隙率为30%~41%(体积分数,下同)的多孔陶瓷。该多孔陶瓷由SiC相和界面相组成,由于两相的成分不同和先驱体较大的收缩,两相之间有裂纹出现。他们进一步对此多孔陶瓷渗铝,制备了金属基陶瓷材料。当SiC骨料颗粒表面的先驱体涂层均匀时,会形成网状的陶瓷结构,从而使金属基陶瓷材料由金属和陶瓷相互贯穿的两相组成,因此它更多得表现为陶瓷性;如果先驱体涂层不均匀,则不会形成网状陶瓷结构,在金属基陶瓷材料内只有金属相是连续的,所以此种复合材料的性能主要由金属控制。 Reinhold Melcher等人也以硅树脂作粘结剂、SiC粉末作骨料,并加入Si粉(填料),应用离心成形技术制备了薄壁(单层和双层)Si-O-C-(N)陶瓷管。 与传统方法(例如粘结剂为硅硼酸盐玻璃、Al2O3、淀粉、石蜡、蛋白质)相比,先驱体作粘结剂具有如下特点:先驱体具有一定的陶瓷产率(60%~80%),不需要完全排除,其产物可以起到粘结骨料的作用,减少了产生较大裂纹的可能性,对最终所得多孔陶瓷的强度是有利的;在裂解过程中,先驱体因已交联,不会发生流动,所以不会堵塞已有孔隙,而且其放出大量气体更容易制备开口气孔;先驱体的裂解温度一般很低,所以制备多孔陶瓷的烧成温度也比其它粘结剂低;改变先驱体可以制备单一组分和多种组分的多孔陶瓷;使用此方法所得网状陶瓷渗透金属而制得的金属基陶瓷材料,比利用陶瓷粉和金属粉直接制备的金属基陶瓷材料具有更好的性能,如Andreas Herzog等人所制备的均质铝基碳化硅陶瓷材料的四点弯曲强度大于565MPa,而后一种方法所制得的材料仅为470MPa;使用此方法可以制备单层和双层的多孔陶瓷管,而传统方法仅能制作多层的。 1.2 多孔陶瓷及活性填料在裂解 此种工艺的过程是:将某种先驱体交联或裂解后所得的粉体加入此种或其它先驱体的溶液中,充分混合后,把此混浊液烘干并研磨过筛。利用模压将到得的粉末制成坯体,然后在一定的裂解制度下烧成多孔陶瓷。 坯体的组分主要是先驱体,由体积收缩和放出气体产生纳米级的孔隙,所以此工艺主要用来制备微孔和介孔陶瓷。先驱体的密度与陶瓷材料的本征密度相差很大,使坯体在裂解过程中有很大的体积收缩,处理不当就会产生较大的裂纹,因此经常加入填料进行调节。 填料在此种多孔陶瓷制备工艺中起着不可忽视的作用:活性填料通过与裂解产物的反应