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ph响应性高分子材料 智能材料是指对环境、反应能力和功能发现能力的新材料。这一概念是由日本的鹰木教授和高木俊宜教授将信息科学融合于材料的物性和功能而提出的一种材料新构思。它由三个要素组成:①从人类的观点出发的智能;②材料中固有的智能;③材料的原始功能。不论定义如何,这类材料都有共同的特征就是:响应性。 智能材料的分类方法有很多种。根据材料的来源,智能材料包括金属系智能材料、非金属系智能材料以及高分子系智能材料。高分子系智能材料根据刺激响应的机理不同,又可分为湿敏高分子材料、温敏高分子材料、光敏高分子材料、pH响应性高分子材料,以及溶剂组成、磁场和电场响应性高分子材料等。 本文拟就pH响应性高分子材料的概念、分类及应用前景作一简单的介绍。 1 高分子材料生体积或形态改变的机理 所谓pH响应性高分子材料,就是可因pH值的变化而产生体积或形态改变的高分子材料。这种变化是基于分子水平及大分子水平的刺激响应性。由于它性质特殊,已引起了国内外许多专家、学者的重视,并致力于开发这一类材料。 2 高分子高分子材料 pH响应性高分子材料的种类很多,主要有pH响应性高分子凝胶、pH响应性高分子膜、pH响应性高分子粘合剂以及pH响应性高分子复合材料等。 2.1 非连续体积变化型 高分子凝胶是指三维高分子网络与溶剂组成的体系,其大分子主链或侧链上有离子解离性、极性和疏水基团,类似于生体组织。此类高分子凝胶可因溶剂种类、盐浓度、pH值、温度的不同以及电刺激和光辐射而产生可逆的、非连续的体积变化。对pH响应性的高分子凝胶为电解质凝胶,聚丙烯酸系、聚乙烯醇及其共聚物、预氧化聚丙烯腈(PANOX)等的凝胶均具有此功能。根据成形不同,它可分为水凝胶、凝胶纤维、凝胶薄膜和凝胶微球等。 2.1.1 ph对纤维溶胀的影响 A.Katchalasky制备了一种纤维形式的聚丙烯酸(PAAc)或聚甲基丙烯酸(PMAc)的三维网格,它能在水中溶胀,交替地加入酸和碱,纤维发生可逆的收缩和膨胀,将化学能转化为机械能。 Susumu Umemoto等发现,PAN凝胶纤维在pH值由14逐渐降到0的过程中,纤维在pH值为14～11的范围内逐步膨胀,在pH值为11～3的范围内保持定长;在pH约为3处,溶胀的冻胶纤维突然收缩,并在pH值低于3时保持定长。反过来,随着pH值由0逐步增加到14,纤维在pH为0～11的范围内收缩,并在pH约为11时突然伸长,这一循环可以很好地再现,这表明PAN凝胶纤维对pH的刺激具有伸缩响应性,其溶胀长度变化约为80%,而其收缩响应时间不到2 s,它可以作为人工肌肉。 笔者研制的PAN基中空凝胶纤维在碱性溶液中伸长达90%以上,在酸性溶液中收缩率达70%～80%,而且在pH响应过程中有滞后现象,其响应大致可分为3个区域:当pH2和pH12时,无滞后现象;当2≤pH≤12时,有较大的滞后圈。 2.1.2 ph响应性水凝胶 N.A.Peppas等以强度、加工性、抗污染性和温度与pH稳定性良好的聚乙烯醇(PVA)和聚丙烯酸(PAAc)用戊二醛和双甲基丙烯酸乙二醇(EGDMA)为交联剂,制成了具有pH响应性的PVA/PAAc互穿网络水凝胶。由于此类水凝胶中含有可离解的官能团-COOH,在25℃,pH值由3变为6时,水凝胶离解,导致溶胀比增大。 姚康德等对聚[(环氧乙烷-环氧丙烷)-星型嵌段-丙烯酰胺]交联聚丙烯酸[P(EG-co-PG)sb-AAM/Cr-PAAc]互穿网络凝胶进行了研究。发现它是具有pH响应性的水凝胶。由于星型嵌段共聚物和交联聚丙烯酸之间有配合物形成和离解,当pH值较低时,聚合物网络内羧基质子化,羧基上的氢与醚键上的氧或酰胺基上的氮形成氢键,氢键的存在使凝胶中形成配合物,网络中大分子链呈紧密状态,即凝胶收缩;当pH值增大时,许多羧基离解,网络内离子基团互相排斥,使凝胶溶胀。 2.1.3 薄膜的-cn凝胶体系 B.Z.Jang等用压片型板挤出PAN树脂,并通过滚动和拉伸或吹塑使之单轴向或选择性的双轴向取向,这种链取向与通过相邻的-C≡N基团交联形成的梯形结构同样重要,制得的含有适当定位的-C≡N基团的PAN基凝胶薄膜随着pH值、溶剂组成等的变化而收缩和伸长。 2.1.4 蜂巢状微孔微球 管家莆子在壳聚糖醋酸溶液中加入色素作为模拟药物,经喷雾干燥形成2.0 μm+1.0 μm的微球,它含大量500.～3 000.大小的蜂巢状微孔,可作为pH敏感释药模式及固定化酶载体等。 2.2 值的变化时，各 有些高分子膜对物质的渗透作用可随pH值的变化而变化。pH响应性高分子膜按合成方法可分为接枝型高分子膜、互穿网络型高分子膜和电解质配合物高分子膜等。 2.2.1 聚丙烯酸-聚碳酸酯膜的制备 Y.Imanishi等利用厚度10 μm的聚碳酸酯(PC)膜在26.7 P