材料腐蚀与防护课件：电化学腐蚀动力学.pptVIP

电化学腐蚀动力学 掌握极化定义、极化类型、极化原因以及极化曲线的构成，极化图的应用。 理解电极反应速度和活化极化控制的腐蚀体系的极化公式推导，电化学腐蚀过程的控制因素，实测极化曲线与理想极化曲线的区别与联系。 了解极化曲线的测量方法。 问题 （1）是否所有热力学上可能发生的腐蚀反应都必须采用控制措施，或者在选材上给予否定？ （2）是否ΔG越负（或金属电极电位越负），腐蚀速率就越大？ §3-1 双电层 离子双电层 吸附双电层 双电层是平板电容器，是产生相间电位差的原因！ §3-2 腐蚀速度与极化作用 腐蚀速率 由于在任意时刻单位面积上金属溶解失 去的质量与该时刻通过腐蚀电池的电流密度遵守法拉第定律，因此电化学腐蚀速率可以用流过腐蚀电池的电流密度表示。 2.极化现象 Zn开路电位为- 0.83 V，Cu 开路电位为 +0.05 V，外电路电阻R外＝150 ?，内电路电阻R内＝100 ?。 当电路处于开路状态时，R外? ?，故I0= 0。 接通外电路后，观测电流的变化。 接通外电路的瞬间，可观察到很大的起始电流（3.5mA）。 很快降低到0.15mA。 电极极化： 阳极极化：当通过电流时，电位 向正的方向移动的现象。 阴极极化：当通过电流时，电位 向负的方向移动的现象。 阳极极化 阴极极化 3. 极化曲线 （1）定义：电极电位与极化电流（密度）之间的关系的曲线。 （2）构成：电位与电流（密度）坐标、阳极与阴极极化曲线。 （3）相关参数 （a）平衡电极电位：阴阳极起始电位。 （b）极化值：极化电流下的电位与起始电位的差值。 （c）极化率：极化曲线上某点的斜率。 Ea0 Ek0 -E i 4.极化的原因和类型 （1）电极反应的基本步骤 液相传质步骤——电子转移步骤——液相传质步骤（新相生成）。 串联步骤。 （2）控制步骤 电极反应过程中，在一系列互相连续的步骤里，阻力最大、决定整个电极反应过程速度的最慢的步骤称为电极反应过程的速度控制步骤。 （3）极化的原因与分类 液相传质步骤最慢 电化学极化 电子转移步骤最慢 浓度极化 电阻极化：当腐蚀过程中金属表面生成或原有一层氧化物膜时，电流在膜中产生很大的电压降，从而使电位显著升高，由此引起的极化称为电阻极化。 电化学极化 阳极极化 浓度极化 电阻极化 阴极极化 极化发生的区域分类 极化产生的原因分类 阳极极化： （1）阳极溶解过程中，由于电子从阳极流向阴极的速率大于金属离子放电离开晶格进入溶液的速率，因此阳极的正电荷将随着时间发生积累，使电极电位向正方向移动，发生电化学阳极极化。 （2） 阳极溶解的金属离子会在阳极表面的液层和溶液本体间建立浓度梯度，产生扩散。如果扩散速率小于金属的溶解速率，阳极附近金属离子的浓度会升高，导致电极电位升高，产生浓度阳极极化。 （3）当腐蚀过程中金属表面生成或原有一层氧化物膜时，电流在膜中产生很大的电压降．从而使电位显著升高，由此引起的极化称为电阻极化。 阴极极化： （1）由于电子进入阴极的速率大于阴极电化学反应放电的速率，因此电子在阴极发生积累，结果使阴极的电极电位降低，发生电化学阴极极化。 （2）如果阴极反应的反应物或产物的扩散速率小于阴极放电速率，则反应物和产物分别在阴极附近的液层中浓度降低和升高，阻碍阴极反应的进—步进行．造成阴极电极电位向负方向移动．产生浓度阴极极化。 §3-3 电化学极化 电化学极化的本质：阴极反应或阳极反应所需的活化能较高造成电化学步骤缓慢。故又称为活化极化。 动力学公式推导的前提：浓度极化可以忽略。 1. 电位变化对电极反应活化能的影响 电极反应: O + ne R 是在电极界面上进行的，因为电极反应中带粒 子要穿越界面双电层，故反应活化能中应包括克服电场力所做的功。 单一电极反应的阳极反应活化能变为： 单一电极反应的阴极反应活化能变为： 电极电位为 时的活化能 电极电位为 时的活化能 (1- ?)和?分别是电位对氧化方向和还原方向反应活化能影响的分数，称为传递系数或对称系数。 ?一般在0.3~0.7之间，大多数情况下接近于0.5. 2.电极电位对反应速度的影响 联合阿伦尼乌斯公式和法拉第定律可以推导出： 单一电极反应的阳极电流密度 单一电极反应的阴极电流密度 净电流密度为： §3-4 浓度极化 假设：电化学步骤和其它化学转化步骤没有任何困难，