还原反应(共81张PPT).pptxVIP

; 一、概述 为精细有机合成化学中最广泛应用的单元反 应之一。 与氧化反应相反：氧原子减少，氢原子增加， 两者兼有。; 氧原子减少; 氢原子增加;; 特点：较氧化反应易于控制。 类型： (1)活泼金属Fe/HCl, Zn/HOAc,Na/ROH,Zn-Hg/HCl ,Na-Hg/EtOH 等 (2)低价元素的化合物Na?S?O? ,NaS,FeCl? ,SnCl? ,TiCl?, TiCl?等 (3)金属氢化物 NaBH?,LiAlH?, (4)催化加氢Pd,Pt,Ni,/H?, (5)有机金属还原剂：异丙醇铝，叔丁醇铝，甲醛，葡萄 糖。 (6)非金属： Me?S, Ph?P; 二、催化氢化(加氢反应) (一)概念：属间接还原，通过催化剂的协助还原底物(烯烃 ,炔烃，羰基化合物等) 多相催化剂 过渡金属吸附在催化剂的表面 催 化 剂 ：Pd,Pt,Ni,Raney Ni,PtO,,Rh等 活性： PdRhPtNiRu 载体：活性炭，氧化铝，氧化硅 溶剂：EtOH,EtOAc,Et?O,hexanes,etc. 底物在金属表面的吸附能力：炔烃〉双烯烃〉烯烃〉烷烃 均相催化剂 (R?P)?RhCl; 均相催化 Heterogenous 多相催化 Homogenous;; 立体化学： 在环状烯烃化合物中，主要生产顺式产物。因为不饱 和化合物分子以空间效益较小的一面吸附到催化剂表 面，与吸附在催化剂表面的清进行顺式加成。; (二)加氢反应活性 高 RCOCl RCH?NO? R-COH RCH=CHR’ RCHO RCOR’ ArCH?X 低 RCO?R’ RCONHR’ R-CN R ; 炔烃+H,Lindlar Catalyst(Pd/BaSO?/quinoline) 部分毒化用于还原反应活性高的官能团 cis olefins (Lindlar Reduction) 酰氯+H?,Pd/BaSO? 醛 (Rosemund Reduction) Org.Rxn.1948,4,362; O H? ,Pd/BaSO? ,pyridine /CO? Me; (三)不同催化剂催化氢化反应 1. 装置： (1)常压或低压氢化反应装置; (2)低压或高压加氢反应装置：; 2. 催化剂 (1)Raney Nickel兰尼镍 a. 加氢催化： 可还原烯烃， 一NO? 化合物， 一CN,C=N-OH, 羰基，芳基， 卤代烃 制备：铝镍合金(1:1)溶于600mL10% NaOH 水溶液中，90~ 95°℃0.5h加完，搅拌1h,灌出液体，水洗，乙醇洗，始终有液体覆盖 ,酒精中保存，冰箱中保存三个月。S,P,As,Bi 可使之中毒。 Raney Ni通常不加载体。;; (2)铂催化剂 活性很强 可以还原除了酯、羧酸和酰胺外，各种不饱和基 团均可被还原。如：醛酮、腈、硝基化合物，还 原氨化反应等。反应通常可在较低温度和较低氢 气压力下反应。 铂黑、铂炭、二氧化铂等。; 载体铂催化剂： Pt/C 酸能促进铂的催化氢化。 缺点：价格昂贵。; (3)钯催化剂 对烯烃、炔烃加氢活性高，还原酮、腈、硝基化 合物，还原氨化反应等，氢解活性也很强。 为最常用的催化剂之一， 可制成氧化钯、钯黑和载体钯 (Pd/C); M/C,HOm2 NO; 小结： 烯、炔：常压或低压， H?,Ni,Pd,Pt 醛、酮H?,Ni 、 加热，加压 酸、酯高温，高压， Ni,Pd,Pt 200℃ 酰胺，腈NiRh,500-100℃, 高压 酰卤Pd/BaSO? 一NO, 常压， Pd,Ni,Pt =NOH,=NH 室温1～4atm 一Ar10-20Mpa,100-200℃; 三、直接还原 (一)碱金属的还原作用： 碱金属：外层电子一具有“亲核试剂”的性质， 对缺电子的部位进行亲核加成。; 1.Na, 醇 (1)将酯还原为相应的醇;;;; 2.Na/ 非质子溶剂 制环状a-羟基酮; 4. Birc h 还 原 Li,Na,K,NH?(1) (1)还原芳环;;;;; 3.Zn-Hg, 浓盐酸， Clemmensen 还原 Organic Reactions 1975,22,401 Comprehensive Organic Synthesis 1991,vol8,307. 还原酮到饱和烷烃;; (三)金属氢化物的还原 Aluminium Hydrides 1.LiAlH? 2.AlH? 3.Li(tBuO)?AlH 4.(iBu)?AlH DIBAL-H 5.Na(MeOCH?CH?O)?AIH?REDAL; 1.Li