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有机合成中醛与酮的补充知识点 醛、酮分子中含有官能团羰基  C= O ，故称为羰基化合物。酮分子中的羰基称为酮基。醛 分子中的 O C H 称为醛基，醛基可以简写为—CHO，但不能写成-COH。 醛、酮的化学性质 由于羰基的极性，碳氧双键加成反应的机理与烯烃碳碳双键加成反应的机理有显著的差异。碳碳双键上的加成是由亲电试剂进攻而引起的亲电加成，羰基上的加成是由亲核试剂向电子云密度较低的羰基碳进攻而引起的亲核加成。含有α -H 原子的醛、酮由于氧的电负性比碳大得多，因此促使醛、酮α -H 原子变为质子的趋势。一些涉及α -H 的反应是醛、酮化学性质的主要部分。此外，醛、酮处于氧化-还原反应的中间价态，它们既可被氧化，又可被还原， 所以氧化-还原反应也是醛、酮的一类重要反应。 综上所述，醛、酮的化学反应可归纳如下： C H 【专题一】羰基的亲核加成反应 与氢氰酸加成 δ δ O C R ( H )  酸和亲电试剂进攻富电子的氧碱和亲核试剂进攻缺电子的碳 涉及醛的反应（氧化反应） α H 的反应 羟醛缩合反应 卤代反应 醛、酮与氢氰酸作用，由于产物比反应物增加了一个碳原子，所以该反应是有机合成中 增长碳链的方法。 R1 C O + HCN R1 R1 2OH H O 2 C H +  OH C COOH R2(H) R2(H) CN R2 (H) 与亚硫酸氢钠加成  稀NaHCO3 RCHO + Na SO  + CO  + H O R H C O NaHSO3 R C OH H  HCl 2 3 2 2 ( R ) ( R ) SO3Na 稀 RCHO + NaCl + SO2 + H2O 杂质不反应，分离去掉 1 醛、酮与饱和亚硫酸氢钠溶液作用，由于 α -羟基磺酸钠不溶于饱和亚硫酸氢钠溶液，以白色沉淀析出，所以此反应可用来鉴别醛、酮。α -羟基磺酸钠溶于水而不溶于有机溶剂，与稀酸或稀碱共热可分解析出原来的羰基化合物，所以此反应也可用于分离提纯某些醛、酮。 与格氏试剂加成 格氏试剂是较强的亲核试剂，非常容易与醛、酮进行加成反应， δ δ δ δ 无水乙醚 C O + R MgX OMgX C R H2O R C OH + HOMgX 加成的产物不必分离便可直接水解生成相应的醇，是制备醇的最重要的方法之一。 格氏试剂与甲醛作用，可得到比格氏试剂多一个碳原子的伯醇；与其它醛作用，可得到仲醇；与酮作用，可得到叔醇。 RMgX + HCHO 干燥乙醚 RCH OMgX H2O RCH OH 2 H+ 2 （制备伯醇） 1RMgX + R CHO干燥乙醚R 1 R  CHOMgX H2O H+ R1 R1  R CH OH R1 R1  （制备仲醇） 1 RMgX + C R2 O 干燥乙醚 R C R2 O MgX H2O H+ R C OH R2  （制备叔醇） 由于产物比反应物增加了碳原子，所以该反应在有机合成中是增长碳链的方法。 与醇加成 在干燥氯化氢的催化下，醛与醇发生加成反应，生成半缩醛。半缩醛又能继续与过量的醇作用，脱水生成缩醛。 R C O + R1OH H  干HCl R OH C H R OR 1 CR OH C 1 干 HCl H OR OR 1 1 半缩醛 缩醛 半缩醛不稳定，容易分解成原来的醛和醇。在同样条件下，半缩醛可以与另一分子醇反应生成稳定的缩醛。 酮一般不和一元醇加成，但在无水酸催化下，酮能与乙二醇等二元醇反应生成环状缩酮。 2 R C O + HOCH2CH2OH 干 R1 R 1HCl 1 R O CH C 2 OCH O 2 缩醛对碱、氧化剂、还原剂等都比较稳定，但在酸性溶液中易水解为原来的醛和醇 R OR1 C H OR1  + H O 2  H+ RCHO + R OH 1 在有机合成中，常利用生成缩醛的方法来保护醛基，使活泼的醛基在反应中不被破坏， 一旦反应完成后，再用酸水解释放出原来的醛基。例如，要将丙烯醛转化为丙醛或 2，3-二羟基丙醛，如果直接用催化氢化的方法或氧化的方法，醛基都将被破坏。如果先把醛转化为缩醛，然后再进行催化氢化或氧化，待反应完成后用酸水解，就能达到保护醛基的目的： CH =CHCHO ROH OR CH =CHCH 2 干 HCl 2 OR 与炔钠反应 与氨的衍生物的加成-消除反应 醛、酮可与氨的衍生物发生亲核加成反应，最初生成的加成产物容易脱水，生成含碳氮双键的化合物，所以此反应称为加成-消除反应。 C O + H2N Y  C NY OH H -H2O C N Y 它们与羰基化合物进行加成-消除反应的产物如下： 3 【专题二】α - H 的反应 醛、酮分子中，与羰基直接相连的碳原子上的