微藻生物燃料的研究进展.docx

微藻生物燃料的研究进展 生物能源是可再生清洁能源，生产能力高，环境规好，对环境有利。因此，它具有很大的发展前景，预计将取代石化燃料能源。这引起了各国的广泛关注。目前可以用来生产生物质洁净能源的原料主要包括粮食作物、油料植物(豆油、花生油、菜籽油等)、木质纤维素和微藻等。其中微藻作为生物能源同其他生物质(木质纤维素和油料植物)相比具有显著的优势:生长速度快、占地面积小;培养时所需的水量较少;可以耐受高浓度CO2的环境;燃烧时释放的氮硫氧化物很少。本文着重介绍了微藻作为生物燃料几方面用途:制备生物柴油、生物裂解油、生物氢气和提取化学品,并对由微藻和其他原料制取的生物燃料进行了比较,探讨了利用微藻制备生物燃料的优点和存在的问题。 1 利用酸催化合成生物柴油 生物柴油是泛指可供柴油机使用的、清洁、可再生的、原料源于生物的液体燃料,主要由高级脂肪酸甘油酯或高级脂肪酸与烷基单醇在催化剂的参与下通过酯交换反应或酯化反应产生高级脂肪酸烷基酯。其中以甲酯为主,这是因为甲醇方便易得,价格低廉且化学活性较高,而生成的甲酯热值较高,密度较小。在日常生产中,也有用乙醇、2-丙醇和丁醇作原料生产生物柴油的,其各自生成的生物柴油的特性及其生产条件可参考文献。 目前,制备生物柴油的主要方法是通过提取高等动植物以及工程微藻等水生植物的油脂,再通过酯交换反应制取生物柴油。微藻油脂在很多方面与高等动植物油脂相当,都是高级脂肪酸甘油酯。微藻作为生产生物柴油的载体与动植物载体相比具有显著的优势,其优越性见表1。从表1中可以看出,在满足美国交通燃油50%的条件下,微藻作为生产生物柴油的载体占地面积少、产油率高。与其他动植物相比,微藻生长速度快,生长周期短,含油量较高。 目前,制备生物柴油方法主要有酸催化、碱催化和酶催化3种,其中酸催化一般所用的催化剂是100%浓硫酸,反应液中酸浓度为2.25 mol/L;所用的醇/油比一般较大,有文献报道是100%过量醇,也有文献报道醇油比为30∶1甚至更高;反应时间一般较长(3～24 h)。由于所使用的催化剂为高浓度硫酸,对设备有严重的腐蚀性,所以对设备材质要求较高,一般为不锈钢材料,这样就限制了其用途。但是酸催化对于含有不饱和脂肪酸和水的油脂又具有显著的优势,因为酸可以催化酸和醇发生酯化反应,那些含有较多不饱和脂肪酸的油脂和废油就可生成生物柴油,不需要进行预处理。生产生物柴油面临的主要问题就是原料油价格过高,因此酸催化就可以利用废油脂来生产生物柴油,这样不仅可以大幅度地降低生产成本而且有利于环境。目前关于利用酸催化废油脂或脂肪酸含量高的油脂生产生物柴油的报道有不少,例如:Zong等曾报道利用硫酸化不完全碳化的糖类(主要是葡萄糖)去催化含有大量脂肪酸的油脂制取生物柴油,反应温度为80℃,醇油比为10∶1,经5h得到的生物柴油产率为95%。这种方法用不完全碳化的糖代替一般酸如浓硫酸,既可以减少浓硫酸对环境和设备的污染与腐蚀,又易于和产物分离,这种催化剂易制备且价格便宜,因此是一种很好的催化剂。另外,固体酸酸性强,能催化酯化反应和酯交换反应,且产物与催化剂分离简单,催化剂可循环使用,是一类良好的酸催化生产生物柴油的催化剂。Kulkarni等就曾利用固体酸(负载在TPA的水合氧化锆)催化具有高含量脂肪酸的油脂,能得到77%产率的生物柴油。 微藻体内不仅含有大量油脂,同时也含有不少游离脂肪酸,如果运用酸催化制取生物柴油的方法,无需进行预处理就可以生产生物柴油,因此酸催化法适用于利用微藻制取生物柴油。 碱催化一般使用的催化剂是氢氧化钠和氢氧化钾,有时也用到醇钠,一般为甲醇钠。由于甲醇钠的碱性更高,更容易与甘油酯进行酯交换反应,对那些活性较低的甘油酯是一个不错的选择。制备生物柴油的醇油化学计量比是3∶1,而由于酯交换反应是一个可逆反应,既可以生成生物柴油,也可以生成甘油酯,所以选择的比例一般要高于化学计量比,因此需选择醇油比为6∶1,以便使化学反应向生成生物柴油的方向进行。反应温度一般选择在醇类化合物沸点附近,醇类一般为甲醇,所以选在其沸点65℃。碱催化生产生物柴油的最大优点是反应速度快,反应时间短,一般在30 min左右反应就基本完成,生物油产率达到95%以上。碱催化生产生物柴油详细情况可参看文献。碱催化生产生物柴油的最大缺点是所用油脂必须是无水、无游离脂肪酸的甘油酯,因为如果存在游离的脂肪酸,必然与碱反应,使酯化反应无法进行;如果油脂中含有大量的水,易发生皂化反应,使反应产率降低并引入副产物,不易分离。因此在使用碱作为催化剂之前,必须对油脂进行预处理操作,即除水除酸。碱催化的另一个问题是催化剂碱(NaOH和KOH)的回收和利用,一般情况下NaOH和KOH在催化过程中不可能完全避免水,总是或多或少发生皂化反应,另外NaOH和KOH作为强碱也有