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降冬虫夏草烯加成聚合催化剂的研究进展 格林威治（2-ii）及其衍生物可以通过三种方式收集。不同的聚合方式得到具有不同结构和性质的降冰片烯聚合物。其中一种聚合方式称为降冰片烯开环易位聚合(ROMP),其研究始于20世纪50年代Andersen对环烯烃催化聚合的研究,通常采用钨、钼、铼、钌等金属的卤化物、氧化物或氧化-卤化物与烷基化试剂(如R4Sn、Et2AlCl)以及促进剂(如O2、EtOH、PhOH)组成的催化体系,所得聚合物链中仍含有双键,可以通过氢化或交联加工成不同用途的材料,Norsorex工艺就是该类聚合在工业上的应用。降冰片烯的阳离子或自由基聚合方式于1967年发现,阳离子聚合一般采用EtAlCl2作为引发剂,有关阳离子聚合的研究较少,所得产物为低相对分子质量的2,7-连接的降冰片烯齐聚物,应用价值受到限制。自由基聚合所用引发剂一般为偶氮二异丁氰、过氧乙酸叔丁酯或过氧戊酸叔丁酯。 降冰片烯的另一种聚合方式保留了单体中的双环结构,打开单体中的双键,类似于传统的烯烃加成聚合,因此被称为降冰片烯的烯类聚合或降冰片烯的加成聚合。降冰片烯的加成聚合可以分为均聚和共聚两种方式,有关环烯烃与脂肪烃共聚的研究较多,一般为降冰片烯与乙烯或其它α-烯烃共聚,所用催化剂多为茂或半茂金属配合物。降冰片烯共聚物具有较好的透明性,用于涂层,光学聚焦板和保护材料。 降冰片烯加成均聚物是一种性能独特的聚合物,具有优异的电性能、极低的吸湿性、良好的热稳定性、较高的拉伸断裂值和低张力,对金属具有很好的粘连性,很强的抗紫外辐射能力,优异的光学性能,在卤代芳烃中具有较好的溶解性,应用于微电子器件、液晶显示器保护涂层等,亦用于耐高温的防护材料。世界上已有4家企业实现了降冰片烯聚合工业化,分别为德国的Ticona公司、日本的Zeon公司、三井化学公司和JSR公司。 1 降冰烯加成聚合催化剂 用于降冰片烯开环易位聚合和加成聚合的中心金属较多(见图1)。依据所用催化剂中心金属的不同,降冰片烯加成聚合催化剂分为:前过渡金属钛和锆催化剂、后过渡金属钯和镍催化剂以及铬、钴、钒和稀土金属等催化剂。现分别叙述如下。 2 前处理金属钛和锆催化剂 2.1 开环易位聚合与加成聚合的混合物 钛系催化剂是最早用于环烯烃均聚研究的,由TiCl4和烷基铝组成催化体系。Sarttori等首次报道了降冰片烯的加成聚合,但催化活性较低。随后,Tsujino等采用类似的催化体系(TiCl4/AlEt3)发现增加Al/Ti比会得到开环易位聚合与加成聚合的混合物。Luo等对单茂钛催化降冰片烯聚合行为进行了研究,在助催化剂MAO存在下,环戊二烯基三苄氧基钛对降冰片烯显示出较好的活性,变化催化条件可得到降冰片烯的加成均聚物和加成均聚与开环易位聚合的混合物。Hasan等采用(t-BuNMe2SiFlu)TiMe2和(t-BuNMe4SiCp)TiMe2两种配合物,首次实现了钛催化剂催化降冰片烯活性加成聚合,聚合物的相对分子质量分布窄(1.13),数均相对分子质量与聚合物产率呈线性增长关系。 2.2 催化降冰烯共聚机理 20世纪80年代茂锆/甲基铝氧烷高效催化体系促进了降冰片烯加成聚合研究的迅速发展。茂金属催化剂的单组分活性中心,有利于对聚烯烃材料的设计合成。茂锆化合物与MAO组成的均相催化体系,一般都可以催化降冰片烯加成聚合,但活性低;然而,在催化降冰片烯与乙烯共聚方面却有很好的效果。Kaminsky等首先用Cp2ZrCl2/MAO催化乙烯与降冰片烯共聚获得了无定形共聚物,发现采用桥联茂金属配合物可以实现环烯烃均聚以及与乙烯共聚,并开展了共聚机理和催化行为的研究。Arndt等研究了C1对称性的茂配合物催化乙烯与降冰片烯共聚的机理,提出了双活性中心交替插入共聚的机理。Jansen等报道了茚基茂锆配合物在催化降冰片烯与乙烯共聚中的性能。 目前,钛、锆系催化降冰片烯加成聚合文献报道较多,所得均聚物热稳定性好,但产物不溶于有机溶剂,加工困难。 3 然后通过金属钯和铜催化剂进行转移 3.1 溶解较差的测定 Schultz等首次报道用PdCl2催化降冰片烯加成聚合,Taniélian等随后用Pd(C6H5CN)2Cl2和Pd(PPh3)2Cl2作催化剂,尽管降冰片烯转化率较低(小于40%),还是引起了人们对钯催化剂研究的重视。Sen等发现了[Pd(CH3CN)4](BF)2催化剂,其优点在于无需助催化剂。Mehler等系统地研究了[(RCN)4Pd](BF)2配合物对降冰片烯加成聚合的催化性能和材料性能,发现所得降冰片烯均聚物有较好的溶解性,并认为,降冰片烯采取顺式插入方式进行聚合。尽管[(RCN)4Pd](BF)2具有很好的催化行为,但催化剂的溶解性较差。Haselwander等用不同的R取代基对该类催化剂进行了