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光诱导均相制氢反应体系的研究进展 光敏化效果可以追溯到大约170年前。1839年，becqrel等人在金属电极上涂有氧化铜或卤化银，并发现该电极在光辐射下产生光电压。1887年，德国科学家tributsch等人根据40年代德国的实验结果表明，用银针将染料吸附在半夏中，并在一定条件下产生了电流的机理。德国的tributsch等人解释了用化学键吸附染料的机理。在20世纪60年代，人们注意到了用化学键吸附在半夏表面的染料分子，它们可以有效地扩大半夏的光谱响应范围。同时，光敏化效果也广泛应用于太阳能的转化和储存中。例如，当太阳电池和太阳光加热时，光敏化转化的纯水和低氧化的例子很少。在大多数情况下，只要存在牺牲剂，材料中的光裕化就会还原和转化氢。在这项工作中，我们将重点关注光裕化、还原和氢水的研究成果。 1 敏化光回收氢反应水体系的分解 1.1 光解金属氢化物的催化作用 报导的光诱导的均相制氢反应体系主要有三类:1. 光解金属离子的水溶液制氢体系; 2.光解金属氢化物制氢体系; 3. 光敏化还原水制氢体系. 早在上世纪50年代甚至更早, 人们就发现利用紫外光照射金属离子的酸性水溶液液有氢气析出. 如Gray等人以[Rh2 (bridge) 4H]3+.Cl-propane) 为敏化剂, 以12 mol.dm-3的盐酸为反应介质, 用546nm的光照射该反应体系发现有氢气析出. 再如McMillan教授等人利用紫外光 (λ=254nm) 照射酸性的Ce3+的水溶液, 发现有氢气析出, 他们推断的析氢过程如下. Ce3++ H2O + hv → Ce2++ H++ OH Ce2++ H2O → Ce3++ H2 H2O → H2+ OH (overall reaction) 与之类似, 还有其它许多金属离子, 如Cu+, Fe2+, Cr2+, Eu2+以及 Ce3+等, 在紫外光照射下, 具有分解水析氢活性, 实验结果见表1. 不过, 令人遗憾的是, 这类体系, 除了Ce3+和Fe2+之外, 只能按计量比析氢, 也就是说在析氢过程中, 金属离子被消耗 (生成高价态氢氧化物沉淀) 且不能再生, 该反应严格意义上说, 不是一个催化过程或者说是一个转化数较低的催化过程. Balzani教授等人曾对光解金属氢化物分解水制氢给予相当高的评价, 他们认为其反应过程如下. 其中, M代表过渡金属离子和L代表配体. Kiwi等人也对光解金属氢化物析氢的研究进行比较全面总结和评述. 已报道的光解金属氢化物析氢的结果见表2[9,12,14,15,16,17,18], 从表2可以看出, 该类体系几乎只对紫外光敏感和对反应介质要求较苛, 如需强酸性介质等. 最重要的是, 与简单的金属离子水溶液体系类似, 金属氢化物大部分只是充当不可逆的氢载体的角色, 因而, 它也存在再生的问题, 因而这类体系的转化数低. 第一个真正意义上的或者说是高转化数的太阳光敏化分解水的催化体系是Lehn等人报道的由联吡啶钌 (敏化剂) 、 联吡啶铑 (电子受体, 电子传递剂) 、 三乙醇胺 (电子给体) 以及铂 (析氢活性中心) 组成的. 光敏化析氢是通过联吡啶铑氧化猝灭处于激发态的联吡啶钌生成的中间产物实现的, 析氢过程如图1所示. 在光敏化析氢过程中, 敏化剂首先被可见光激发, 然后处于激发态的敏化剂释放电子给电子受体或者电子传递剂, 而敏化剂自身被氧化而带正电荷, 电子受体或电子传递剂被还原而带负电荷. 这样, 就发生电荷分离, 如图2所示. 然后带负电荷的电子传递剂还原水生成氢气, 恢复到原来的状态; 而处于氧化态的带正电荷的敏化剂从电子给体那里夺取电子实现再生. 这样, 在光敏化析氢过程中, 发生的变化就是水被还原生成氢气, 外间提供的电子给体被氧化, 而敏化剂和电子传递剂却未发生变化. 上述体系除了应用于还原水制氢以外, Lehn等人还以联吡啶钌为敏化剂, 二氯化钴为催化剂, 以三乙醇胺为电子给体, 以乙腈的水溶液为反应介质, 在可见光照射下, 同时还原水和二氧化碳生成氢气和一氧化碳. 基于他们的成功经验, 人们构建并详细深入研究了许多由敏化剂﹑电子给体﹑电子传递剂以及析氢催化剂组成的光敏化分解水的体系. 其析氢过程如图3所示. 近年来, 人们又构筑了一系列新型的光催化分解水析氢体系, 如Rau﹑Ozawa以及Fihri等人通过巧妙设计把敏化剂﹑电子传递剂以及析氢催化剂三者合为一体, 从而将一个复杂的光催化还原水析氢体系转化成了可能更加实用的光化学析氢的分子器件. 另外, 为了提高电荷分离效率, 人们分别将敏化剂通过共价键或非共价键与析氢催化剂或者电子传递剂合为一体. 性能优良的敏化剂应该具有合适的光谱吸收范围 (能够吸收可见光乃至红外光) , 其激发态寿命应该比较长, 量