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ph电位滴定法测定单宁酸与铁离子配合物的研究 胶法的脱盐过程是以碱性溶液为吸收手段，以橡胶为型，变价金属盐为催化剂[1.2]。它是我国特有的脱硫方法,最早由广西化工研究院等单位成功开发,该法具有运行费用省、无硫磺堵塔以及主要技术经济指标较高的突出优点,广泛应用于半水煤气、水煤气、重油裂化以及焦炉气脱硫[3~4]。栲胶经碱液氧化降解后大部分变成单宁,含有多元酚基,易与金属离子形成各种配位化合物,当与某些变价金属离子形成络合物时,具有脱硫活性。以络合铁为催化剂的脱硫工艺具有原料廉价易得、脱硫效率高、无毒等优点,它将逐步取代高毒的偏钒酸盐体系得到广泛应用[5~6]。在研究栲胶脱硫体系时,通常需引用相关的配位稳定常数以衡量配体络合金属离子的能力,单宁与铁的配位稳定常数虽可从部分文献中引用[7~8],但在碱性介质中的条件稳定常数还存在空白,本文分别采用光度法和p H电位滴定法在常温下对单宁酸与铁的配位稳定常数进行了测定,并对2种测定结果进行了比较分析,对络合铁法脱硫体系的工艺条件选择有一定参考价值。 1 实验部分 1.1 uni柯ungo-2-紫外分光光度法 万通809Titrando智能电位滴定仪(含外置加液装置,800 Dosinos with 807 dosing unit),磁子搅拌器(801 Magnetic stirrer),PC控制软件,Metrohm复合玻璃电极。尤尼柯UNICO UV-2102 PCS型紫外可见分光光度计。 0.0500 mol·L-1单宁酸溶液,称取在100℃干燥至恒重的分析纯试剂单宁酸(C76H52O46)0.8500 g,溶解在新煮沸并冷却至室温的蒸馏水中,然后转移到1000 m L的容量瓶,定容,现配现用。 0.0500 mol·L-1硫酸铁溶液:用分析纯硫酸高铁[Fe2(SO4)3]试剂配制。 碳酸钠缓冲液:称取干燥的分析纯碳酸钠4.0g、碳酸氢钠33.5 g,溶解于1000 m L去离子水中,折合以碳酸钠计25g·L-1,溶液p H值为8.9。 氯化钾0.50 mol·L-1:由分析纯氯化钾配制。 0.4524 mol·L-1Na OH标准溶液:用除氧去离子水配制,基准邻苯二甲酸氢钾标定。 1.2 kcl-1-o-l-1的标定 取浓度为0.05mol·L-1的单宁酸25m L置于150m L烧杯当中,再加入10m L浓度为0.50mol·L-1的KCl以维持离子强度,加水至50m L,在聚四氟乙烯搅拌子的搅拌下用Na OH标准溶液滴定,记录滴定数据。 由滴定数据计算各p H值对应的配体的生成函数nL并作p H-nL图,采用B?jerrum提出的nL半整数法,在nL为半整数的点所对应的p H值即为配体的各级加质子常数。 1.3 u3000利用kcl标定naoh滴定 取浓度为0.05mol·L-1单宁酸25m L,加入浓度为0.05mol·L-1硫酸铁10m L,再加入10m L浓度为0.50mol·L-1的KCl以维持离子强度,加水至50m L,在聚四氟乙烯搅拌子的搅拌下用标定后的Na OH滴定,记录滴定数据。由滴定数据计算各p H值对应的配合物生成函数n及配体平衡浓度[L],并作p[L]-n图,在n=0.5对应的p[L]数值即为单宁酸与铁离子的对数配位稳定常数。 1.4 配合物的分配 在编号A0~A10的11个100m L容量瓶中分别加入10、9、8、7、6、5、4、3、2、1、0 m L 0.05 mol·L-1的单宁酸,再分别加入0、1、2、3、4、5、6、7、8、9、10m L 0.05mol·L-1的硫酸铁溶液,加水至约80m L,最后各加入10m L碳酸钠缓冲液,用去离子水定容,摇匀,得系列Ⅰ溶液;用同样方法在编号为B0~B10的另一套11个l00m L容量瓶中配制系列Ⅱ溶液,其中单宁酸和硫酸铁溶液加入量均增大1倍,其余组成和操作同系列Ⅰ。在500nm波长处,以相应不含铁离子的试剂空白为参比,测定各溶液的吸光度,对各系列溶液,分别以所配溶液的吸光度为纵坐标,以铁离子的摩尔分数为横坐标作图,得到一条钟形曲线。该曲线最高点对应的是配合物浓度极大值,此时Fe(Ⅲ)与配体全部配合,其组成即为配合物的组成n: 式中,XL是曲线中吸光度最高点对应的配体摩尔分数;XFe是曲线中吸光度最高点对应的铁离子摩尔分数。设两组混合液中配位离子M和配位体L的浓度分别标记为Ⅰ和Ⅱ,平衡时配合物浓度标记为x,则在两个不同的总摩尔数下,配位稳定常数按下式计算: 在同一吸光度下,cx值相等,有 可求得cx,代入其中一组数据,可得条件络合稳定常数K’。 2 结果与讨论 2.1 紫外区的吸收 以水为参比,分别对单宁酸、缓冲液、硫酸铁、单宁酸铁等溶液在室温下在波长区间200~600 nm、波长间隔3 nm进行光谱扫描,