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环氧树脂增韧改性研究进展 环氧树脂（ep）是使用最广泛的聚合物对材料的基础设施树脂。由于其良好的耐寒性、高强度和对基质的粘附性，它已被广泛应用于粘合剂、密封胶、涂料等领域。但它存在脆性大,耐冲击、抗剥离和耐振动疲劳等性能差的缺点。为了提高环氧树脂韧性,可加入橡胶类柔性链段的增韧剂进行改性,形成环氧树脂基耐磨复合材料。 环氧树脂的增韧方法很多,目前国内外的研究主要集中在2个方面:一方面是如何获得具有更高性能的环氧树脂材料,以满足特殊场合的要求,使其得到更广泛的应用;另一方面是如何获得具有更低成本的环氧树脂材料,以适应市场的需求。 1 环氧树脂固结改性方法 1.1 聚醚改性聚醚和聚醚酮体系 一般环氧树脂固化后由于交联密度太大,容易引起银纹等缺陷,这些缺陷对应力特别敏感。加入热塑性树脂后,当基体在遭到冲击时,热塑性树脂发生延展性变形,吸收破坏能,使环氧树脂的韧性提高。这类热塑性树脂主要有聚砜(PSF)、聚醚酰亚胺(PEI)、聚苯醚(PPO)、聚醚砜(PES)、聚醚酮(PEK)等。它们不仅具有较好的韧性,而且模量和耐热性较高,作为增韧剂对环氧树脂的改性效果显著。其不足之处为不易溶于普通溶剂(乙醇、丙酮等),且加工和固化条件要求较高。PES由于与环氧树脂有很好的相容性,是最早被用于研究环氧树脂增韧改性的热塑性树脂。徐修成等研究了聚醚砜改性F-51/DDS和F-51/DICY体系,发现PES大分子长链中贯穿着环氧微区结构,两者形成半互穿网络,大大增加了环氧树脂的韧性。PEK的溶解度参数低,与环氧树脂相容性差,因此只能用溶剂法与环氧树脂共混。王晓洁以芳香胺为固化剂,用热塑性树脂PEK增韧EP(E-51),形成了PEK包裹EP球形颗粒的网络-球粒结构,这种结构可以分散应力、吸收能量、产生塑性变形、抑制裂纹的扩展,实现了对EP的增韧。用高耐热性PEI改性环氧树脂,同样可提高固化物的韧性。 1.2 改性环氧树脂 从上世纪90年代,人们开始采用核-壳聚合物粒子增韧热塑性塑料及环氧树脂。实验证明,用预先设计好的核-壳聚合物粒子与被改性树脂共混之后,其成分、形态、大小以及在树脂中的分布状态在固化前后是不变的,即与固化过程无关。此外,用核-壳聚合物增韧环氧树脂,其冲击强度有所提高,而玻璃化温度没有明显下降。目前核-壳聚合物增韧环氧树脂的研究主要集中在2个方面:一是增韧规律,包括核-壳聚合物结构、添加量、粒子大小及其分布等对改性环氧树脂的影响;二是增韧机理,核-壳聚合物增韧环氧树脂的机理是,大量的粒子孔穴化释放裂缝尖端附近的三轴度,从而出现大的膨胀形变和剪切屈服。张凯等采用种子乳液聚合法制备出了聚丙烯酸丁酯/聚甲基丙烯酸甲酯(PBA/PMMA)核壳型聚合物粒子,用其增韧改性环氧树脂,用量仅为环氧树脂用量的2%,冲击强度即明显提高。 1.3 阻燃膨胀单体 一般低聚物树脂在固化过程中都会产生一定的体积收缩,环氧树脂固化时体积收缩率达5%以上。体积收缩使树脂内部产生收缩应力,导致材料的强度降低,甚至开裂、尺寸不稳定等。由于膨胀单体聚合时发生体积膨胀,把它加入到环氧树脂基体中,可以有效减小或消除固化时的体积收缩,降低基体中的内应力,提高基体韧性。Piggott用膨胀性单体改性环氧树脂,降低了树脂固化时的体积收缩率,甚至产生轻微膨胀。在众多膨胀单体中,螺环原碳酸酯是研究最广泛、最有发展前途的一类。陈小庆等以一种螺环原碳酸酯类膨胀性单体与环氧树脂进行开环共聚来改性环氧树脂。 1.4 空心玻璃微球填充复合材料 利用刚性粒子改性环氧树脂可以控制材料热膨胀与收缩,降低成本,提高环氧树脂的韧性。赵世琦等用石英砂填充环氧树脂,发现体系韧性的增加程度与填料的粒径有关。Palumbo等用空心玻璃微球填充环氧树脂时发现,体系韧性的增加程度与填料的粒径及表面处理的方法有关。没经过表面处理的刚性粒子与环氧树脂基体之间由于粘合性不好而无法有效阻止基体中微裂纹的生长,起不到增韧环氧树脂的作用;经过表面处理的刚性粒子与环氧树脂基体之间能有效地粘合,在界面处产生粘接层,可有效阻止微裂纹的发展。Ishizu等发现在橡胶改性的双酚A型环氧树脂中加入玻璃微珠后,会形成橡胶与玻璃微珠的杂化粒子,能够进一步提高环氧树脂的韧性。 1.5 光引发光、热教育作用的实体技术研究 尽管液晶环氧树脂问世的时间较短,但对液晶环氧树脂的研究却相当活跃。最初研究的重点是放在液晶环氧树脂的合成与表征。20世纪90年代后期,研究主要集中在对固化反应机理的探讨。如德国Martin-Lutter-University Halle-Wittwnberg研究了光引发含酯类液晶基元环氧化物交联时,温度对固化物中有序结构的形成和热性能的影响。结果表明,如果光引发阳离子交联时在液晶态温度下进行,则有序结构被冻结在网络中;如果光引发阳离子交