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高分辨电子显微学的发展与现状 材料的微观结构和缺陷结构对材料的物理、化学和力学性质有重要影响。因此,材料微观结构和缺陷及其与性能之间关系的研究,一直是材料科学领域的重大理论与实验研究课题。 半个多世纪以来,晶体结构的测定是以X射线衍射为主要手段。从X射线衍射的资料虽然可以较精确地间接推导出晶体中的原子配置,但这只是亿万个单胞平均了的原子位置。由于电子波的波长非常短,人们曾期望有朝一日能用电子显微镜观察物质中的原子。 1931年Ruska及Knoll研制成功了第一台电子显微镜,尽管当时的分辨率不高,距分辨单个原子还相差很远,但毕竟为用电镜观察物质的微观结构开辟了一条新的途径。1938年Ruska等人用第一台Siemes电镜拍摄电子显微像时,其分辨率只有10nm,而1956年Menter拍摄酞菁铂晶体条纹像时,电镜分辨率已达到0.8nm。近三十年来,由于电子显微镜的分辨率不断提高,人们已经可以在0.1～0.2nm水平上拍摄到晶体结构在电子束方向的二维投影的高分辨电子显微像。更为重要的是,这种高分辨像可以直观地给出晶体中局部区域的原子配置情况,如晶体缺陷、微畴、晶体中各种界面及表面处的原子分布,因而在固体物理、固态化学、微电子学、材料科学、地质矿物学和分子生物学等学科领域得到广泛的应用。 本世纪末,随着信息科学、新材料学、分子生物学和纳米科学向结构尺度纳米化和功能智能化的发展,材料的宏观性质与特征,不但依赖于其合成过程,而且还依赖于原子及分子水平的极细微结构。在超导体、低维材料等许多新材料和特征尺寸仅为几个纳米的微电子器件的物理、化学及使用性能取决于材料中介观或原子尺度的区域微观结构及界面的特征。例如,金属多层膜的巨磁阻效应、光电性能和X射线反射特征等与界面粗糙度有密切关系,界面、位错、偏析原子、间隙原子以及其它缺陷影响纳米器件的电子和力学性质,宽度仅为纳米尺度的晶间相强烈地影响细晶粒烧结材料的力学性质等。此外,为了理解半导体器件的输运和光电性质,还需要了解位错核区原子排布情况。因而,迫切需要人们用原子级或接近原子级分辨率的分析技术,深入地研究这些新材料微观结构及界面和缺陷的原子结构、电子结构和能量学及其对性能的影响,所以利用高分辨电子显微术在原子尺度表征材料微观结构及其与性能间关系是十分必要的不仅为解决材料科学中遇到的疑难问题提供原子尺度的证据,而且还能发现新现象或新材料,如纳米碳管、洋葱状富勒烯(Onion-like Fullerine)及其内生长金刚石的发现等。应当指出,洋葱状富勒烯是近年来新发现的一种新型炭材料,但1980年Iijima已经发表了第一张洋葱状富勒烯的高分辨像。另外,固体的许多性质,如界面反应、位错运动、扩散、一级相变和晶体生长等均受缺陷形成及运动的控制。在近代材料科学中,理论研究与计算模拟为理解这些过程提供了强有力的工具,而高分辨电子显微学(HREM)又能提供这些理论研究所必需的缺陷的密度、类型和原子结构等必要的信息。不难预料,利用高分辨电子显微术,在此尺度范围内的一系列现象的分析与研究,将使人们不仅能获得微观物质世界的更细微、更精确的新认识,而且还推动新材料和新功能器件的开发和发展。 本文将综述能在原子-纳米尺度综合分析研究材料微观结构的高分辨电子显微学的发展历史、现状与展望。 高分辨率电子显微学及相关技术的发展与应用 1. 超高压电镜的发展 1956年,在英国Cavendish实验室的科学家们用电子显微镜首次观察到位错,随之发展的电子衍射双束动力学理论和计算机模拟程序很好地显示了位错、层错等各种缺陷模型。它的影响不只是对缺陷结构本身的了解,而且对材料形变动力学、整个材料物理学起了很大的推动作用。迄今为止,材料结构与缺陷的直接观察在微米层次的工作(指相形态、位错结构、界面的衍射衬度像等)已经很多,但由于篇幅所限不在这里论述。 七十年代初,Crewe等人用扫描透射电镜(STEM)首次观察到单个原子,Uyeda和饭岛(Iijima)又分别发表了用JEM100B电镜拍摄的,含有用的结构化学和缺陷信息的氯代酞菁铜和Ti2Nb10O29的高分辨像,清楚地显示了这种化合物中分子轮廓或重金属原子的投影位置,从而使人们直接观察物质中原子排列的宿愿由理想变为现实。从此,为了直接观察和计算模拟各种物质结构的原子像,发展高分辨电子显微学,并为提高电镜的分辨率,研制新的超高压电子显微镜和减小物镜的球差,是电子显微学家和电镜制造商们努力追求的两个方向。 30多年前生产出第一台商业性超高压透射电镜(HVTEM)以来,全世界已经有加速电压为0.5～3.5MV的超高压电镜53台。超高压电镜的发展历史可分成四个阶段,如表1所示。分辨率由1974年的0.45nm(比利时Antwerp大学的超高压电镜)提高到0.1nm(1993,德国Stut