周环反应(最新整理版).docxVIP

第十七章 周 环 反 应 学习规定； 初步理解周环反映的基本理论——分子轨道理论和前线轨道理论。 掌握电环化反映、环加成反映、σ-键迁移反映的反映条件和方式的选择。 能根据具体条件完毕指定的周环反映。 § 17-1 周环反映的理论 一、周环反映 前面各章讨论的有机化学反映从机理上看重要有两种，一种是离子型反映，另一种是自由基型反映，它们都生成稳定的或不稳定的中间体。尚有另一种机理，在反映中不形成离子或自由基中间体，而是由电子重新组织通过四或六中心环的过渡态而进行的。这类反映表明化学键的断裂和生成是同时发生的，它们都对过渡态作出奉献。这种一步完毕的多中心反映称为周环反映。 周环反映： 反映中无中间体生成，而是通过形成过渡态一步完毕的多中心反映。反映物 ——→ 产物 周环反映的特性： 多中心的一步反映，反映进行时键的断裂和生成是同时进行的（协同反映）。例如： CHO + CHO CHO 反映进行的动力是加热或光照。不受溶剂极性影响，不被酸碱所催化，不受任何引发剂的引发。 反映有突出的立体选择性，生成空间定向产物。例如： R R R h|? R R R = -COOCH3 R 二、周环反映的理论 （一） 轨道和成键 周环反映的过程，广泛的应用轨道来描述，这些轨道往往是用图形来表达。有机化学中涉及最多的原子轨道为 1p 轨道和 2s 轨道。 原子轨道线形组合成分子轨道。当两个等价原子