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石油树脂聚合方法概述 吕维华;周艳青;杨兴楷;颉林;伍家卫;马庭洲 【摘要】在石油裂解生产过程中会产生大量C5 ~ C15副产物，主要成分为烷烃、 环烷烃、烯烃、环烯烃、芳烃、芳烯烃及稠环化合物，其中富含大量不饱和单体，可 以聚合生产各类石油树脂.本文就石油树脂原料组成、分类、聚合方法及应用进行 了详细论述，并提出未来石油树脂发展方向. 【期刊名称】《石油化工应用》 【年(卷)，期】2016(035)004 【总页数】4页(P1-4) 【关键词】石油树脂;聚合方法 【作者】吕维华;周艳青;杨兴楷;颉林;伍家卫;马庭洲 【作者单位】兰州石化职业技术学院，甘肃兰州730060;兰州石化职业技术学院，甘 肃兰州730060;兰州石化职业技术学院，甘肃兰州I 730060;兰州石化职业技术学院, 甘肃兰州I 730060;兰州石化职业技术学院，甘肃兰州730060;兰州汇丰石化有限公 旬甘肃兰州730060 【正文语种】中文 【中图分类】TE626.23 石油树脂是以石油裂解制烯烃过程中产生的副产物为原料，将滞留在副产物中的不 饱和单体在引发剂作用下聚合而成的低相对分子质量，透明或半透明、固态或液态 的热塑性树脂，因组成分子皆为碳氢化合物，故也称碳氢树脂。石油树脂具有良好 的耐水性、耐化学品、耐酸碱盐、耐候性、耐光老化性和热稳定性等特性，由于相 对分子质量小，脆性大，强度低，所以一般不单独使用，而是作为促进剂、调节剂、 改性剂与其他树脂拼用。副产物被综合利用，有效降低了乙烯、丙烯等生产成本， 延伸了产业链，提高了产品附加值和企业经济效益。 石油经热裂解后将生成多种有机化合物，通过精馏，分离出各种馏分，每种馏分中 均富含不同种类的活泼单/双烯烃和饱和烃，成分复杂，比例不稳定，波动幅度大， 且随裂解原料、裂解深度、裂解装置及工艺参数等因素变化而变化（见表1）。 根据原料来源，石油树脂可分为纯石油树脂和混合石油树脂。前者是用单一烯类单 体聚合而成，后者采用多种烯类单体共聚或裂解烯烃副产物聚合而得。如果不加以 强调，一般均指混合石油树脂。 按状态来分，还可分为液态石油树脂和固态石油树脂。前者是烯类单体经溶液聚合， 产物无需固液分离，直接得到的石油树脂液；后者是继续将石油树脂液通过减压蒸 馏或闪蒸工艺，实现固液分离，得到固态石油树脂和混合溶剂。 按单体含碳数来分，可分为C4、C5、C6、C7、C8、C9、C10、C11、C12、 C5/C9等型号石油树脂，其中C5与C9研究应用较多。 如果聚合单体为160°C~230°C馏分，以茚和氧茚为主，随组分及含量不同，又称 古马隆树脂、香豆酮树脂、氧茚树脂、古马隆-茚树脂、茚-氧茚树脂或煤焦油树脂， 相对密度1.05 ~ 1.15、软化点60C-120C、玻璃化温度约60C,颜色〉20# , 属于特深色石油树脂。 单体种类、结构、组成、含碳数不同，聚合方法和工艺参数不同，引发剂种类及用 量不同，均会导致石油树脂性能不同，所以石油树脂颜色（微黄至棕褐色，即Fe/ Co比色计1# ~20#色）、相对分子质量（102 -104）、软化点（50°C~ 150C）、夕卜观（透明度和状态）和各项物化性能也呈系列化。随着我国石油化工 迅速发展，乙烯、丙烯产量逐年上升，石油裂解副产物数量也随之增加，2015年， 我国乙烯生产量达1 715万t,裂解副产物产量也超过170万t。石油树脂原料来 源广，价格低，可应用于涂料、黏合剂、橡胶、油墨等诸多领域产品。提质量、降 成本、增效益，需求量大，市场前景广阔。 2.1阳离子聚合法 阳离子聚合法单体要求具有推电子基或共扼结构的烯类单体，故以戊二烯、环戊二 烯、双环戊二烯、甲基双环戊二烯等双烯烃，戊烯、环戊烯、甲基丁烯等单烯烃， 各类芳烯烃等单体为主的石油树脂均可使用此聚合方法，因此特别适合C5、C9、 C5/C9、DCPD等型号的石油树脂制备。 基本工艺流程概括为：原料精制、引发剂组分配制、聚合反应、聚合终止、聚合物 与溶剂分离、溶剂回收、树脂成型、三废处理等。 关键在于引发剂选择与复配、终止剂选择和终止工艺确定，聚合物分离工艺。聚合 反应引发剂通常选用路易斯酸及金属有机化合物，如AlCl3、BF3、TiCl4、 AlEtC12、AlEt2Cl、AlEt3等。聚合终止方式通常有：（1）碱洗、水洗，静置分 层；（2）Ca（OH）2、NH4Cl等固体碱中和，抽滤；（3）其他：醇洗、胺洗、 酸洗，闪蒸。 2.2热聚合法 热聚合工艺有无催化剂均可。将石油裂解副产物或纯单体作为原料添加到反应釜中， 在一定温度压力下进行热聚合，然后减压蒸馏出未反应的单体和溶剂，树脂趁热加 工成型，粉碎成块状或片状。树脂颜色较深，在某些浅色产品，如浅色橡胶、塑料、 涂料、胶黏剂等产品中不宜使用。 2.3自由基