过渡金属配合物的电子光谱.docx

第4章（4）过渡金属配合物的电子光谱

第—节概论

一、什么是电子光谱？

定义：当连续辐射通过配合物时，配合物选择性地吸收某些频率的光，会使电子在不同能级间发生跃迁，形成的光谱称为电子吸收光谱（简称电子光谱）。

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Wavelength（nm）

二、配合物电子光谱所包含的成份（参见过渡金属配合物

的电子光谱.ppt）

1、 电荷迁移光谱（荷移光谱）

由于电子在金属与配体间迁移产生的光谱。

2、 d—d跃迁光谱

电子在金属离子d轨道间跃迁产生的光谱。

3、 异号离子光谱

外界抗衡离子的吸收光谱。如［Cu（NH3）4］（NO3）2中

NO3-的吸收。

4、配体光谱

配体本身的吸收光谱。如[Ti(H2O)6]3+中H2O的吸收。

第二节电荷迁移光谱■异号离子光谱及配体光谱

一、电荷迁移光谱

1、L-M的跃迁

以[MCl6]n-为例，分子轨道能级图:

eg*

VV3低能充满配体

V

V3

低能充满配体t契 t2gn群轨道

eg

eg、t2g主要成份为配体轨道；而t2g*、eg*主要成份为金属离子轨道。

四种跃迁：v1=t

12g

2g=e3ege*gL*2g

2g

=e

3eg

e*

g

L*

2g

e*

g

2、M-L的跃迁

%*

/配体高能空轨道

/

f2g

t2g、eg*主要为金属离子轨道成份，而t2g*主要为配体轨道。

例：[Co(CN)6]3-,M—L跃迁,v1=4950000-1

一、异号离子光谱

可分为三种情况：

1、在紫外区有吸收，如NO厂，NO,-；

3 2

2、 在可见区有吸收，如CrO42-、MnO4-;

3、 无吸收，如Cl-、SO42-、ClO4-。

由于ClO4-既无吸收，配位能力又差。因此测定水合离子的光谱时，为防止水解现象，常加入HClO4。如测定[Ti(H2O)6]3+的光谱时，若在HCl中进行，则吸收峰移向长波方向。

三、配体光谱

=1配体如水、有机分子通常在紫外区有吸收。形成配合物后，这些谱带仍保留在配合物的光谱中，吸收峰位置有可能发生移动。

=1

第三节d—d跃迁光谱

一、概论

不考虑d电子间相互作用时，d2组态的能态分析:

基态激发态1激发态2

基态

激发态1

激发态2

二、d电子间相互作用（谱项与基谱项；又称光谱项、光谱支项）

原子光谱的光谱项符号是：2S+1L或2s+1L其构 J

量量

量量

成方法为：（1）用字母表示总轨道为动量量子数L的

值，对应规则是L=0，1,2，3,4,…-S，P，D，

F，G，…；（2）用数字表示光谱项的多重性2S+1，其中S为原子的总自旋角动量量子数；（3）谱项的支项用右下标的J值加以区分；原子总角量子J的取值为L+S，L+S-1，……L-S）。一个原子的一定的电子组态存在多个能级，相应就可以有多个原子光谱项；每个光谱项可有多个光谱支项，代表精细的能级；每个光谱支项还对应有2J+1个量子态，说明精细能级在外磁场中会进一步分裂。

1、单电子运动的描述

运动：自旋运动 轨道运动

描述：自旋角动量s 轨道角动量

l

Is|=[s（s+1）]i/2（h/2n）IlI=[l（l+1）]i/2（h/2n）

自旋角量子数s=1/2 i=虹…

轨道角量子数l=J

轨道角量子数

l=J

I三m

注*矢量用黑体字母表示。

*角动量：就是质量乘以角速度（单位角度/秒）。自旋角动量：角动量是由物体自旋产生的，而不是外力给它的。

轨道角动

量：角动量是由轨道运动产生的

2、电子间相互作用

在多电子体系中，4与I.主要是通过电性相互作用;

而札与1.或s.之间则主要通过磁性作用。

Si Asj

对轻元素（原子序数＜30），电子间偶合强于电子内偶合，即：

1 1.

.J

s. Sj的作用要大于s. 1.的作用。

此时电子间相互作用，可用L-S偶合方案处理：（参

见L—S偶合方案.pdf）

SiL（总轨道角动量）I

Si

L（总轨道角动量）

I三」

I三三

S（总自旋角动量）

I三」

I三三

即可用L、S描述多电子体系的状态。

IS|=[S（S+1）]i/2（h/2n） |L|

=[L（L+1）]i/2（h/2丸）

S——总自旋角量子数 L——总轨

道角量子数

如何求S、L见“物质结构气

3、dn组态金属离子的谱项

多电子体系的能量状态可用谱项符号表示：

TOC\o1-5\h\z\oCurrentDocument2S+1LL 0 1 2 3 4 5

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