导电高聚物的合成.pptVIP

*Wessling方法原料易得，合成条件温和，因此是目前合成聚芳香撑乙烯的首选方法。但Wessling方法所用溶剂硫醚具有高毒性，得到的锍盐具有难闻的臭味，反应重现性差，需严格控制温度，对不同试剂条件变化大，用渗析分离小分子与高分子费时长。第63页，讲稿共96页，2023年5月2日，星期三*2.含氯前驱聚合物法1996年，Gilch（1990年，Swatos）第64页，讲稿共96页，2023年5月2日，星期三*这种方法合成步骤少，重现性好，试剂毒性小，省去了长时间的渗析过程，但比Wessling法适应面小(?)，试剂的制备、纯化、保存相应繁琐一些。第65页，讲稿共96页，2023年5月2日，星期三*3.开环易位聚合法Conticello:这个方法可以通过仔细设计金属卡宾络合物催化剂来控制前驱聚合物的分子量和分子量分布，从而控制共轭聚合物的结构和性质。它特别适用于用前两种方法不易得到的取代聚芳香撑乙烯，如聚（6-烷基-1,4-萘撑乙烯）和聚（6,7-二烷基-1,4-萘撑基乙烯）。第66页，讲稿共96页，2023年5月2日，星期三*第67页，讲稿共96页，2023年5月2日，星期三*4.其它聚合法Wittig反应：第68页，讲稿共96页，2023年5月2日，星期三*聚噻吩及其衍生物相对于其它几种导电高分子而言，聚噻吩类衍生物具有可溶解性、高电导率、高稳定性等特性。第31页，讲稿共96页，2023年5月2日，星期三*聚噻吩化学起步于上世纪80年代初,是由YamamotoT等人首先报道的(聚合度只有15):1983年，YamamotoT等人报道了甲基取代聚噻吩的合成结果(Mw=2300)。虽然其产物仍不具有可溶性，但这一研究却开创了人们合成侧基取代聚噻吩的先河，并预示着合成更长链取代基聚噻吩是可能的。第32页，讲稿共96页，2023年5月2日，星期三*随后ElsenbaumerRL等人开始报道了可溶性烷基取代聚噻吩的研究结果，他们的合成方法与上面Yamamoto等人的方法基本相同他们发现侧基中碳原子数多于或等于4个时，聚合物溶于很多常用有机溶剂如苯、甲苯、氯仿、四氢呋喃等中，并测定平均分子量为3000—8000。从而预示着降低分子链间结合力，增加高分子主链柔性，降低主链共轭度是提高高分子材料溶解性的有效途径。第33页，讲稿共96页，2023年5月2日，星期三*TenKanyue等合成了一系列烷基取代聚噻吩衍生物，掺杂前为深红色，掺杂后最高电导率达1～5S/cm。史金以三氟化硼－乙醚和AlCl3/CH3CN作为催化剂在低电位下进行电化学氧化聚合，可以达到金属铝的电导率。第34页，讲稿共96页，2023年5月2日，星期三*1995年，McClainMD等人于报道了另外一种合成可溶性聚噻吩的方法。这一方法首先将3-烷基噻吩在HgCl2和醋酸钠存在下转变成2,5-二氯汞化物，再将其在铜粉和少量PdCl2存在下在吡啶中进行聚合。该方法也可获得高分子量聚合物(Mn=26K)。其优势在于不仅可以用来合成烷基聚噻吩，而且经改进后也可用于聚烷基噻吩酮及其衍生物的合成。资料显示这些衍生物仍具有较高分子量，但由于其合成过程稍繁杂，而且作为副产物要产生毒性汞化物，所以目前尚未被广泛采用。第35页，讲稿共96页，2023年5月2日，星期三*现在普遍采用的方法是由SugimotoR和YoshinopoK等人于1986年发现的方法，学术界上将这一方法统称Fe(III)法.该方法的最大优点是使用简单的仪器设备和反应路线，反应条件温和、易控制，这就为工业化生产提供了有利条件。但该方法制各聚合物时，在大量FeCl3存在下聚合物往往以掺杂态的形式被沉降出(掺杂剂为催化剂中的Fe3+离子)，难溶于常用有机溶剂。所以为获得本征态聚合物，人们通常采用饱和水合肼或氨水处理法。Fe(III)法不仅适用于合成烷基取代聚噻吩，而且进一步的实验发现该方法也适用于合成带其它侧基的聚噻吩的衍生物。第36页，讲稿共96页，2023年5月2日，星期三*规整3一取代聚噻吩1990年，LeclercM等人合成了3,4-二烷氧基聚噻吩，发现当3,4位被相同的取代基取代时，结构变得相当规整。1991年，JonasF等人合成了3,4-乙二氧基聚噻吩PEDOT，具有相当好的环境稳定性和导电性，可以用作透明电极。第37页，讲稿共96页，2023年5月2日，星期三*1992年，M