2024年高考化学大π键.pdf

共价键的类型按成键方式可分为σ键和π键。大π键作为π键概念的延伸与拓展，常见于信息题中。

由三个或三个以上的原子形成的π键，在多原子分子或离子中，如有相互平行的p轨道，它们连贯重

叠在一起构成一个整体，p电子在多个原子间运动形成π型化学键，这种不局限在两个原子之间的π

键称为离域π键或共轭大π键，简称大π键，大π键具有特殊的稳定性。

一、共价键的分类

按电子对是否偏移分为：极性共价键和非极性共价键。

按照共用电子对的数目分为：单键，双键，叁键

按照电子云的重叠方式：σ键和π键

二、定域和离域

定域键：我们学过的σ键和π键通常可以被成为定域键，因为这些价电子活动范围局限在两个原子间。

但是有些化合物或离子中的电子不仅仅局限于两个原子之间，而是在参加成键的多个原子形成的分子

或离子骨架中运动，这种化学键被称为离域键。如果这些电子来自p轨道，则这些电子所形成的是π

键。

三、什么是离域π键

1.在一个平面形的多原子分子中，如果相邻原子有垂直于分子平面的、对称性一致的、未参与杂化

的原子轨道，那么这些轨道可以相互重叠，形成多中心π键。这种多中心π键又称为“共轭π键”或

“离城π键”，简称“大π键”。

2.大π键的形成条件

2

(1)所有参与离城π键的原子都必须在同一平面内，即连接这些原子的中心原子只能采取sp或sp杂

化;

(2)所有参与离域键的原子都必须提供个成两个相互平行的p轨道;

(3)根据泡利不相容原理，参与离城π键的p轨道上的电子数必须小于2倍的p轨道数。

3.大π键对分子性质有一定的影响。

(1)使分子稳定性增加

苯有离域π键，苯的离域π键表示为π。它平均分布在六个碳原子上，所以苯分子中每个碳碳键的66

键长和键能是相等的，既不是单键，也不是双键。使苯环具有特殊的稳定性，这是与烯烃不同的。所

以苯的化学性质显现为芳香烃的性质，不易发生加成和氧化反应，易发生取代反应。

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再如BF中π，因而能稳定单独存在，但与其化学式相似的AlCl，由于AI的原子半径较大，不容易形成

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大π键，故气态时一般以双聚体AlCl形成存在。

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(2)酸碱性改变

苯酚之所以具有弱酸性，是因为苯酚中存在π，类似地，RCOOH酸性比ROH强，是因为RCOO中含有78-

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π。

3

(3)导热导电性

离域π键的电子可在整个离域键的范围内运动，石墨形成很大的离域键，是它能导电的原因。从石墨

剥离出的石墨烯，成键情况与石墨相似，构成石墨烯的碳原子在2s、2p和2p轨道上形成杂化轨道，xy

并与相邻的碳原子形成σ键，键角为120°，这种结构特别稳定，且每个碳原子的2p轨道上剩余1z

个电子，可以通过电子离域的形式形成大π键。离域的电子在晶体中还可以自由运动，这就使石墨烯

具有与石墨等其他纳米材料不具备的特性，例如表面积大、质量轻、导热性能好、能耐高温，可做润

滑剂。

4、大π键的符号和表示方法

离域π键符号可用π表示。其中n为平行的p轨道数(即参与形成大π键的原子数),m为平行p轨道nm

里的电子数。上述符号可读为“n原子m电子大π键”。

四、离域π键的例析

3

sp杂化时3个方向的np轨道全部用于杂化，没有额外的p轨道垂直平面，无法形成大π键，故只有

2

采用sp或sp杂化的原子可以形成大π键。

1.CO中的大π键

2

在CO分子中中心碳原子除了以sp杂化轨道分别与两个氧原子形成两个σ键外，C原子还剩余2个p

2

轨道和2个p电子，它们都与键轴垂直，满足了大π键的形成条件，各组轨道中的电子在整个分子间

运动，而不是局限与某两个原子之间的运动，故在CO分子中存在大π键。2

2、苯(CH)中的大π键

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苯分子中碳原子以sp杂化形成σ键后，6个邻近的碳原子各含有垂直于该平面未参与杂化的p轨道，2

它们相互平行，所以在6个碳原子内形成了多轨道多电子的大π键。

3、SO分子结构中的大π键

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在SO分子中，中心硫原子采取sp杂化，1个