第十九章--周环反应.pptxVIP

顺-3，4-二甲基环丁烯Z，E-2，4-已二烯;它们具有下列特点：

1．在反应历程中，没有任何活性中间体形成

2．一般加热或光照下发生反应，反应速度基本上不受溶剂或催化剂影响。

3．反应具有高度的立体选择性。

4．反应过程中，共价键断裂和形成经过多中心环状过渡态同时发生

—协同反应。

这类反应称为周环反应：主要包括电环化反应，环加成反应和σ-迁移反应，我们主要讨论电环化反应和环加成反应。

;一、电环化反应;反，反-2，4-已二烯;反应的立体化学与共轭多烯的双键数目及反应条件（△orhν）有关，

其原因可用分子轨道对称守恒原理解释。;在具体讲前线轨道法之前，我们先复习一下分子轨道有关学说

1．原子形成分子后，电子为整个分子所有，且每个电子都有确定的

分子轨道。

2．能量相近的原子轨道组成分子轨道，几个原子轨道组成几个分子

轨道。

3．分子轨道可以近似地表示为每个原子轨道的线性组合

两个位相相同的原子轨道重迭形成成键轨道，能量低于原子轨道

两个位相相反的原子轨道重迭形成反键轨道，能量高于原子轨道。

4．多电子分子，同样服从能量最低原理，Pauli原理和Hund规则。

5．原子在反应中起关键作用的是能量最高的价电子，因而我们可以

设想，分子在反应中起关键作用的是最高已占轨道（HOMO）中

的电子，因为它们的能量最高。;什么是最高已占的分子轨道呢？以乙烯为例：易起反应的是C=C键。;顺、反-2，4已二烯，它的前线轨道是什么？环合时轨道重迭的情况怎样？;顺，反-2，4-已二烯有四个分子轨道，π1、π2、π3*、π4*，由于热反应只与分子的基态有关。在基态下，四个π电子占据π1、π2两个能量最低的轨道，在反应中起关键作用的是HOMOπ2。在它变成3，4-二甲基环丁烯，C2和C5之间要生成一根σ键，这就要求分子围绕C2—C3和C4—C5键旋转，同时C2和C5上的p轨道逐渐变成sp3轨道而互相重迭成σ键。;;同理在加热情况下，反，反-2，4-已二烯是生成反-3，4-二甲基环丁烯;注意，对称禁阻的反应并不是绝不发生，而是很难进行，需很高的活

化能，反应若发生的话必定是通过另外的途??。;光照下情况：与加热情况刚好相反;顺、反-2，4已二烯，它的前线轨道是什么？环合时轨道重迭的情况怎样？;;6π电子体系：2，4，6-辛三烯分子轨道如图;在热反应中，HOMO为π3;;π电子数;环加成是在两个π电子共轭体系的两端同时生成两个σ键而闭合成环的反应。;1．[4+2]环加成：

如前面我们讲过的Diels—Alder反应;;前线轨道理论认为：环加成的反应中，成键要求两个轨道重迭起决定作用的轨道是两个反应物分子中一个分子的HOMO和另一个分子的LUMO，如果一个分子的HOMO和另一分子的LUMO能够发生同位相重迭，则反应是对称允许的，否则反应是对称禁阻。;二者重迭方式都是同位相，所以[4+2]环加成反应在热作用下，是对称允许的，可以进行。;;在双环体系形成过程中，常生成内型产物;除碳原子体系外，含有杂原子并可以发生环加成反应的体系也很多

例如：

;实例如下：;[2+2]环加成:

如果两个乙烯分子面对面互相接近进行环加成反应生成环丁烷;基态时，HOMO是π轨道，LUMO是π*，当一个乙烯分子的π轨道和另一个乙烯分子的π*重迭时，由于π和π*对称性不同，不能成键是对称禁阻的。;如果在光反应条件下，一个乙烯分子发生电子跃迁，成为激发态，激发态的乙烯分子的HOMO为π*，与另一基态分子的LUMO（也是π*）重迭它们位相同，可以成键，是对称允许的。;环加成反应可大致归纳如下规则;三、σ迁移反应

在反应中一个σ键迁移到新的位置，因此叫做σ迁移，它也是协同反应，旧的σ键的断裂与新的σ键的生成和π键的移动是协同进行的。;;Claisen重排：;Cope重排：;Cope重排：;感谢阅读