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第三节配合物的分子轨道理论
Moleculeorbitalmethodofconjugantmatter;一、σ成键;一、σ成键
Theσbondofcomplexcompound;☆分子轨道(ψ)是由原子轨道(φ)线性组合而成的，各原子轨道对分子轨道的贡献为ci。;我们以第一过渡系金属离子和6个配体形成的八面体配合物为例，讨论形成σ键的配合物。;由于dxy、dxz、dyz轨道的极大值方向都是分布在坐标轴间，只能形成π型轨道。;【dz2、dx2-y2轨道】;pz;t2g;二、π成键
Theπbondofcomplexcompound;配体的π型轨道;配体的π空轨道;d2sp3杂化;t2g;配体提供5σ轨道;d2sp3杂化;t*2g;问题思考与练习
6-8研究发现，钒与吡啶-2-甲酸根形成的单核配合物可增强胰岛素降糖作用，它是中性分子，实验测得其氧的质量分数为25.7%，画出它的立体结构，指出中心原子的氧化态。要给出推理过程。
——2004年全国高中化学竞赛试题;;假设：若钒与两个吡啶-2-甲酸根及一个氧形成单核配合物。即：
[VO(C5H5NCOO-)2];☆钒与吡啶-2-甲酸根形成单核配合物;CO：
〔KK〕3σ2，4σ2，1π4，5σ2，
2π0，6σ0;2.端基配合;3.反馈π键;化合物中，原子间键的强度与其振动频率ν呈现负相关的关系。
键振动频率越大，键的强度越弱。;四、π配合物
Theπcomplexcompound;例如：在蔡斯盐中，乙烯的反键π轨道还可以与Pt2+的dxz轨道进行组合，形成反馈π键。;五、N2配合物
N2complexcompound;1.σ配键;2.反馈π键;知识介绍—化学模拟固氮;EDA是电子授受体的简称。即：有些大共轭分子既容易接受电子，也能给出电子，所以叫做电子授受体。例如酞菁分子中有40个原子生成一个大π键，它容易和铁、钼、钛等过渡金属生成配合物，当这类络合物和金属钠、钾相互作用，生成Na+(MPc)-型的“EDA”催化剂(式中M代表金属，Pc代表酞菁分子)。
用3∶1的H2和N2混合气体通过这种固体表面时，能在较低的温度、常压或低压下制得氨。近年来发展到用石墨或活性炭代替酞菁，组成例如活性炭—三氯化铁—钾体系或活性炭—草酸铁—钾体系的EDA络合催化剂，在常压常温下催化性能已接近在300大气压、500℃时合??氨过程中铁催化剂的活性。;这类方法有两种：一种是参考固氮酶的固氮体系，配成一个溶液，代替固氮酶提取液固氮。一般溶液中都有Na2MoO4或其它钼的化合物、铁盐、半胱氨酸(CH2SH—CH—NH2—COOH)或其它含硫醇基(-SH)的化合物，另外还有还原剂Na2S2O4或NaBH4等(固氮效率较低)。
另一种是参考固氮酶的结构和固氮原理等方面的知识，提出固氮酶活性中心的模拟化合物。
1973年有人提出并合成了模拟物——[(C2H5)4N]2[Fe4(SCH2Ph)4S4]，这个化合物中没有钼，后一个方括号中的部分，结构与前述的铁蛋白相似。
我国科学家提出的固氮模拟物有“四核网兜状活性中心”模拟物(Fe3MoS3)及二钼一铁活性中心模拟物(Fe2S2·Mo2O2)(目前正在合成中)。;人物介绍—卢嘉锡;人物介绍—蔡启瑞
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