甾体及其苷类.pptVIP

第九章甾体类化合物;;甾核四个环可以有不同的稠合方式。甾核C3位有羟基取代，可与糖结合成苷。甾核的C10和C13位有角甲基取代，C17位有侧链。根据侧链结构的不同，天然甾类成分又分为许多类型。;;天然甾体化合物的B/C环都是反式，C/D环多为反式，A/B环有顺、反两种稠合方式。甾体化合物可分为两种类型:A/B环顺式稠合的称正系，即C5上的氢原子和C10上的角甲基都伸向环平面的前方，处在同一边，为β构型，以实线表示；A/B环反式稠合的称为别系，即C5上的氢原子和C10上的角甲基不在同一边，而是伸向环平面的后方，为α构型，虚线表示。C3上有羟基，多为β构型。;2.甾体化合物的生物合成途径

甾体化合物是由甲戊二羟酸的生物合成途径转化而来。

乙酰辅酶A角鲨烯2,3-氧化角鲨烯羊毛甾醇

接着可衍生成甾醇类、C21甾类、强心苷元类、甾体皂苷元类等。;3.甾体类化合物的颜色反应

甾类成分在无水条件下，遇强酸亦能产生各种颜色反应，与三萜化合物类似。

⑴李-布氏反应（Liebermann-Burchard反应）

将样品溶于氯仿，加硫酸-醋酸酐(1:20)，产生红紫蓝绿污绿等颜色变化，最后褪色。也可将样品溶于冰乙酸，加试剂产生同样的反应。;⑵氯仿-浓硫酸试剂（Salkowski反应）

将样品溶于氯仿，加入硫酸，硫酸层显血红色或蓝色，氯仿层显绿色荧光。

⑶Tschugaev反应

将样品溶于冰乙酸，加几粒氯化锌和乙酰氯共热；或取样品溶于氯仿，加冰乙酸、乙酰氯、氯化锌煮沸，反应液呈现紫红蓝绿的变化。;⑷三氯醋酸试剂（Rosen-Heimer反应）

将样品溶液滴在滤纸上，喷25%的三氯乙酸乙醇溶液，加热至60℃呈红色至紫色反应。

⑸五氯化锑反应

将样品溶液滴在滤纸上，喷25%的五氯化锑氯仿溶液，加热至60～70℃加热3～5分钟，斑点呈灰蓝、蓝、灰紫色等颜色。;第二节强心苷;第二节强心苷;一、强心苷的概述及生物合成

;;二、强心苷的结构

1.强心苷的母核结构

强心苷元中甾体母核四个环的稠合方式与甾醇不同。

天然存在的强心苷元的B/C环都是反式，C/D环都是顺式，A/B环二种稠合方式都有，以顺式稠合的较多，??毛地黄毒苷元。反式稠合的较少，如乌沙苷元。;甲型强心苷元：C17位侧链为不饱和内酯，有为五元环的△αβ-γ-内酯。

乙型强心苷元：C17位侧链为不饱和内酯，有为六元环的△αβ，γδ，-δ-内酯。;洋地黄毒苷元;常见的含强心苷的天然药物;黄花夹竹桃;羊角拗;蟾酥;2.强心苷的糖

构成强心苷的糖有20多种。

根据它们C2位上有无羟基可以分成:

α-羟基糖（2-羟基糖）

α-去氧糖（2-去氧糖）

α-去氧糖常见于强心苷类，是区别于其它苷类成分的一个重要特征。;⑴α-羟基糖：除D-葡萄糖、L-鼠李糖外，还有6-去氧糖如L-夫糖（L-fucose）、D-鸡纳糖（D-quinovose）、D-弩箭子糖（D-antiarose）、D-6-去氧阿洛糖（D-6-deoxyallose）等；6-去氧糖甲醚如L-黄花夹竹桃糖（L-thevetose）、D-洋地黄糖等。

⑵α-去氧糖：有2，6-二去氧糖如D-洋地黄毒糖（D-digitoxose）等；2，6-二去氧糖甲醚如L-夹竹桃糖（L-oleandrose）、D-加拿大麻糖（D-cymarose）、D-迪吉糖（D-diginose）和D-沙门糖（D-sarmentose）等。;D-鸡纳糖D-弩箭子糖D-6-去氧阿洛糖L-夫糖;糖基上有乙酰基;3.苷元和糖连接的方式

多数为Ⅰ型、Ⅱ型，少数为Ⅲ型。;;强心苷中糖均与苷元C3-OH结合形成苷，可多至5个单元，以直链连接。

;蟾毒配基在蟾酥中不是以苷的形式存在，而是其C3-OH与辛二酰（庚二酰、己二酰和丁二酰）精氨酸等结合成酯（日蟾蜍它灵毒类），作为毒苷存在于蟾蜍体内。;三、强心苷的结构与活性的关系

1.甾体母核

苷元甾核中，A/B环顺式或反式，C/D环必须是顺式，才能显示强心作用。若C/D环为反式或C14-OH脱水生成脱水苷元，强心作用消失。A/B环为反式稠和的甲型强心苷元，C3-羟基必须为β型才有活性。

;2.不饱和內酯环

在甾核的17位，必须有一个不饱和内酯环，且为β型，如异构化为α型或开环，或不饱和键转化成为饱和键时，强心作