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第二章均相反应动力学

本章核心内容：在《物理化学》中的化学动力学基础上，从化学计量学和化学动力学基础入手，重点讲述了各种均相反应过程反应速率与浓度、温度等因素的关系和特征，给出了用积分法、微分法和最小二乘法确定化学反应速率方程式的基本方法。

化学反应动力学是关于化学反应速率规律的科学理论。

在绪论中，我们在讨论物料衡算及热量衡算时，其方程式中都包含了涉及化学反应速率项。在进行反应器选型、设计和优化时必须先掌握反应动力学规律，获取动力学方程。均相反应动力学是最基础的动力学的规律，具有一定的普适性。它指参与反应的各物质均处同一个相内，常见的为气相均相反应及液相均相反应。如烃类的高温裂解反应为气相均相反应，而某些均相催化反应、酸碱中和反应、酯化反应等则为液相均相反应。

2-1化学计量学

化学计量学研究化学反应体系在某一时刻反应物和生成物化学组成及化学反应过程中各组分的数量变化的关系，它的基础是化学反应方程式。

2-1-1反应进度、转化率及化学膨胀因子

按习惯写法，化学反应方程式等号左边的组分为反应物，右边为生成物。若将左边的反应物都移向右边，将反应物的计量系数取负值，将生成物的计量系数取正值，则有下面的化学反应的计量通式：

咒vA=0（i=1,2,...n）（对反应物v0；对生成物v0） （2-1）

ii i i

i=1

式中的A表示第i个反应组分（反应物或生成物）；vi为组分i的化学计量系数。

1、 反应进度

反应过程中各组分物质量的变化与其化学计量系数有紧密的联系。如

vA+vB+vR=0（v,v0,v0）

则由化学计量关系可知：

n-nn-nn-n匕n-n

A0=B0= R0=g=i0 （2-2）vvv v

A B R i

式中n,n0分别代表反应终态及初始时各组分物质的量，式中定义的称为反应进度。

例如：氨的合成反应：N2+3H2— 转化率NH3,

转化率

其化学反应计量式为：2NH③-n2-3h2=0，

n—nn—nn—nn—n

则其反应进度：=一=N2Z=H2cH2,0=NH3 NH3。

v-1 -3 2

i

任一反应物A在反应过程中消耗的物质的量-AnA与其初始物质的量nA0之比，称为转化率，用七表示，即

X=n^一皂一黛 (2-3)

A nA0 nA0 nA0

通常选择不过量的反应物计算其转化率，这样的组分称为关键组分，这时计算出的转化率数值上在0与1之间(当关键组分全部反应时转化率为1)；如果选取过量反应物计算其转化率，则其数值永远小于1。

3、膨胀因子和膨胀率

以vAA+vbB=v^L+v^M为例，当vA+vb方l+vm时，化学反应会引起体系物质总量的改变，进而造成反应体积的改变(等压时)或压力的改变(等容时)。可以把由于化学反应而发生的物质总量的改变，视为化学反应引起的膨胀。

选定关键组分A，定义：当A组分反应消耗了1mol时，所引起的反应体系物质总量的变化，称为关于A组分的化学膨胀因子，记为8A。根据化学计量式和膨胀因子的定义：

c1

8=一[(v+v)-(v+v)]

A

对于(2-1)式的计量式，则有一般式：

8=—才v (2-4)

Avi

用n表示反应体系的物质的总摩尔数，当A组分的转化率达到XA时，意味着A组分已经消耗了n-n=nx，它引起的体系总摩尔数的变化是nX?8。因此，可得到描述

A0A A0A A0AA

反应体系总摩尔数变化的关系式：

n=n+nx?8 (2-5a)

t 10 A0AA

(2-5)式中的气。指反应体系初始的总摩尔数，既包括反应物、产物的摩尔数，也包括虽未参与反应但系统中存在着的所有惰性组分的摩尔数，它表明：任一时刻反应体系的总摩尔数等于初始总摩尔数加膨胀出来的摩尔数。

令yA0为A的初始摩尔分数，定义膨胀率：

七=，A08A (2-6)

则(2-5)式变为：

n=n(1+sx) (2-5b)

t t0 AA

公式(2-6)是反应工程学处理变容反应体系时经常引用的极为重要的表达式。

对任意反应混合物气体的状态方程可表示为：

(2-7)TOC\o1-5\h\z\oCurrentDocumentpV=nZRT （

(2-7)

在恒温恒低压时，结合（2-6）与（2-7）,得到反应体积随转化率的变化关系:

\oCurrentDocumentV=V（1+8x） （2-8）

0AA

有了（2-8）式，则反应过程中反应物浓度随转化率的变化关系也可以表达出