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开环易位聚合的研究进展

摘要：本文综述了开环易位聚合（Ring-openingmetathesispolymerization，ROMP）的研究进展，详述了研究者们合成新的开环易位聚合催化剂的研究工作和利用开环易位聚合制得具有优异性能的聚合物的研究工作。

关键词：开环易位聚合；催化剂；降冰片烯及其衍生物

引言

开环易位聚合(Ring-openingmetathesispolymerization,简写为ROMP)反应由于具有活性聚合的特点,已经得到越来越多的关注[1]。ROMP的起源可以追溯到20世纪50年代中期。近年来，研究者们证明了很多烯烃易位反应的中间体，使得ROMP技术得到了广泛的普及和应用。新型的活性ROMP催化剂的研究及发展，使得这种活性聚合反应可以在常温、常压等温和条件下进行，这给该方法增添了新的活力。目前,该领域的研究主要集中在合成高效的ROMP反应催化剂[2]和基于ROMP反应制备多功能的新材料[3]等方面。

烯烃易位反应简介

2005年，法国石油学院的伊夫·肖万（Y.Chauvin）、美国麻省理工学院的罗伯特·格拉布（RobertH.Grubbs）和加利福尼亚州加州理工学院的理查德·施罗克（RichardR.Schrock）三位科学家获得了诺贝尔化学奖。现在，越来越多的结构明确、稳定高效的催化剂被合成，使得烯烃易位反应能够和传统的碳－碳键的形成的合成方法相媲美。因此，与烯烃易位反应相关的研究已成为化学界极为重要的课题。

1.1烯烃易位反应基本概念

易位反应是指两种物质互相交换成分生成两种新的物质的反应。例如：AB+CD→AC+BD。同样的，两种烯烃互相交换双键两端的基团，从而生成两种新的烯烃的反应便是烯烃易位反应。更直观的表示如图1.1：

烯烃易位反应的催化剂一般是过渡金属化合物，活性中心是过渡金属碳烯。碳碳双键可在链烯上也可在环烯上，如果是环烯，则易位反应的结果是聚合。这种易位反应是可逆平衡反应。

1.2烯烃易位反应的类型

目前研究最多的烯烃易位反应主要有三个类型：

（1）开环易位聚合反应(ROMP:ring-openingmetathesispolymerization)以及开环交叉易位反应（ROCM:ring-openingcrossmetathesis）;

（2）闭环易位反应(RCM:ring-closingmetathesis);

（3）交叉易位反应(CM:crossmetathesis)。

具体的反应表达式见图1.2：

2.ROMP反应简介

开环易位聚合(ROMP)是Caldtron于1967年首先提出来的[4]。ROMP反应不是简单的链烯烃双键断裂的加成聚合，也不是内酰胺或者环醚等杂环的开环聚合，而是双键不断易位，链不断增长，而单体分子上的双键仍保留在生成的聚合物大分子中的反应。反应示意图如图2.1所示：

图2.1ROMP反应示意图

ROMP反应条件比较温和，反应的速率很快。大多数情况下，ROMP反应中几乎没有链转移反应和链终止反应，因此它是一种活性聚合。利用ROMP反应可制得许多有特殊结构的新型官能化的聚合物。近年来，研究者们利用ROMP反应已研究出了一大批具有优异性能的新型的高分子材料，比如聚双环戊二烯、聚降冰片烯和聚环辛烯等，并且上述三种产品已经进行工业化生产。因此，ROMP已经成为制备高分子材料的重要的聚合方法之一。

2.1ROMP反应的单体

环烯烃是否可以进行ROMP反应可以通过热力学来判断。在ROMP中，聚合热焓主要来自环张力能的释出，所以环的张力能是决定能否进行开环易位聚合的主要因素。环的张力越大，单体越活泼。单体可以是单环烯，如环丁烯、环辛烯、环戊烯和环庚烯等。单体也可以是双环烯，如降冰片烯及其衍生物，这也是目前研究最多的单体[5-6]。单体还可以是三环烯。单环烯与双环烯共聚可以制得高度交联的体形聚合物。

2.2ROMP反应的催化剂

按照发展的进程，一般将催化剂分为如下三类：

(1)传统催化剂这是目前研究的最透彻的一类催化剂[7]。从20世纪50年代中期直到80年代早期，烯烃易位反应都是通过有限控制结构的多组分均相与异相催化体系的催化完成的。这些体系都是由过渡金属络合物吸附于惰性金属氧化物上而组成。一些经典的催化剂如WCl6/Bu4Sn,WOCl4/EtAlCl2,MoO3/SiO2和Re2O7/Al2O3等。因为这些催化体系的成本比较低而且容易制备，所以它们在烯烃易位聚合反应的商业应用中有着非常重要的地位。

(2)水溶性催化剂主要代表是K2RuCl3·H2O,其主要应用于