工业领域绿色低碳技术应用案例1 硫酸法钛白粉废副多级资源化关键技术开发及应用项目.docxVIP

案例1硫酸法钛白粉废副多级资源化关键技术开发及应用项目

主要完成单位：龙佰集团股份有限公司

主要完成人员：和奔流、吴彭森、陈建立、张玉荣、申庆飞、邓伯松、闫明

钛白粉是一种具有白色、高度遮盖力、耐光、耐候等特点的重要化工产品，约占全部白色颜料用量的80%，广泛应用于在涂料工业、塑料工业、纸浆和造纸工业、油漆和油墨工业以及橡胶工业等领域。不过，钛白粉生产过程中会产出大量废、副产物，在造成环境污染的同时，也产生大量废物处理与副产物处置的成本。

一、项目背景

目前，国内钛白粉生产工艺主要有硫酸法与氯化法两种。其中，传统硫酸法是过往行业实践所采用的主要工艺，但生产时会产生大量难以治理、污染环境的废水、废气与固体废弃物“三废”；而氯化法工艺面临着氯化法钛矿原料的高成本化、氯化废弃物难处理等技术难题。同时，无论是传统硫酸法还是氯化法均缺乏生产过程中对副产铁盐的高值化利用，缺乏对废弃物中的钒、钪、铬、铌、稀土等高价值金属资源回收利用，难以实现钛白粉绿色高质量发展。

龙佰集团股份有限公司开展的硫酸法钛白粉废副多级资源化关键技术开发及应用项目，建成了硫氯耦合清洁生产钛白综合利用生产线，开发了多系列铁系产品联产技术，解决了硫酸法副产稀硫酸与氯化废弃物难处理，以及基于钛白副产铁盐高值转化技术缺乏等核心问题，实现稀酸、铁、钛、碳、钒、钪分段提取利用及氯离子的闭路循环，有效解决了钛白行业难题。推动了钛白粉的清洁生产和绿色制造，为无机化工行业的废水处理与利用提供了示范，奠定了攀西钒钛磁铁矿高值化利用的基础，为国家战略钛资源的高质量发展提供安全保障。

目前，项目已授权专利16件，建成30万吨/年合成金红石，5万吨/年铁系颜料、100万吨/年聚合硫酸铁、10万吨/年磷酸铁的生产能力，通过新工艺实现了钛白粉生产的闭路循环与“近0”固废外排。

二、创新点及相关技术内容

创新点1：开发硫酸法副产废酸高值化利用技术

项目针对钛精矿煤基还原的开工率低、结窑严重影响设备正常生产等现实问题，研究还原煤反应火星、热工制度与钛精矿还原间的关系及回转窑结圈机理，创新煤基回转窑还原技术，明确还原剂优选技术和全窑高温还原操作制度。同时，项目针对优质人造金红石缺乏，研究钛精矿还原产品杂质湿法分离特性，揭示钛精矿除杂富集的机理，利用还原钛铁矿中金属铁、CaO、MgO、Al2O3等杂质易与稀酸反应而金红石或金红石类TiO2难反应的特性，富集TiO2获得低成本优质的合成金红石产品。

图SEQ图\*ARABIC195米预还原回转窑

与国内传统技术和国外同类技术相比，项目所采用技术在钛铁矿还原、富钛料利用的产能等方面均有一定提升，具体对比如REF_Ref143005953\h表1所示。

表SEQ表\*ARABIC1项目技术横向对比

项目

还原钛铁矿

富钛料

窑尺寸

?m*?Lm

产品金属化率/%

运转周期/月

单窑产能万吨/年

生产工艺

TiO2品位/%

CaO+MgO

/%

产能/万吨

国内传统技术

4.0*65

＜85.0

≤?3

5

火法/湿法

≤?85.0

≤?2.50

5

国外同类技术

5.0*90

≥85.0

10

25

火?法

≥?85.0

≤?1.50

30

本项目

技术

5.0*95

≥?85.0

12

25

湿法

≥?85.0

≤?1.50

30

创新点2：突破多系列铁系产品联产关键技术

项目针对传统硫酸法副产硫酸亚铁及氯化法副产氯化亚铁的纯度低、处理成本高、利用价值低的现实问题，开展降低溶液中有害杂质（如铝、钛、硅等）机理研究及磷酸铁锂前驱体无水磷酸铁产品开发机理研究，创新磷盐共沉淀法制备电池级磷酸铁技术，有效开发还原钛铁矿-液碱联合法硫酸亚铁溶液净化除杂技术与磷酸铁锂前驱体无水磷酸铁产品。项目以绿色循环为核心，利用生产过程中产生的铁源、磷源、烧碱、氢气等废副资源，年回收利用硫酸亚铁40万吨、废酸50万吨、氢气1亿立方。

图SEQ图\*ARABIC2下游废料循环形成上游原料流程

针对传统聚合硫酸铁多以固体七水硫酸亚铁为原料生产导致的工艺复杂、成本较高、能耗较大、反应控制困难以及存在潜在安全风险等现实生产瓶颈，为提升聚合硫酸铁制备过程的效率和经济性，研究以硫酸亚铁母液为主、少量固体七水硫酸亚铁为辅，以及废硫酸调酸、催化氧化、再浓缩的液相法制备聚合硫酸铁技术。拓宽了硫酸亚铁的使用领域，显著提升了铁元素的利用价值，实现了硫酸法副产硫酸亚铁100%利用。

图SEQ图\*ARABIC3聚合硫酸铁生产工艺流程

合成金红石的母液通常含有硫酸亚铁以及少量的硫酸和其他杂质元素，其与金红石产生化学反应，形成不同的化合物或形态，从而影响金红石的色相或影响颜料的稳定性。针对上述问题，研究除杂技术与复配技术，降低铝、钛、钒、铬、