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7.2.2醛和酮的制法

一、醇的氧化或脱氢

第63页，课件共126页，创作于2023年2月二、炔烃的水合

在汞盐催化下,炔与水生成烯醇,烯醇重排后得到相应的羰基化合物。乙炔水合生成乙醛。其它炔水合生成酮。

三、芳烃的酰基化

第64页，课件共126页，创作于2023年2月四、烯烃的氧化

五、羰基合成

α－烯烃与一氧化碳和氢气在催化剂作用下，生成比原烯烃多一个碳原子的醛。

醛进一步加氢可得到伯醇。这也是工业上由烯烃制备伯醇的重要方法。

第65页，课件共126页，创作于2023年2月7.2.3醛和酮的物理性质

7.2.4醛、酮的化学性质

一、羰基的亲核加成反应

1．与氢氰酸的加成

在碱催化下，醛和酮与氢氰酸加成生成氰醇，又称为α－羟基腈。

第66页，课件共126页，创作于2023年2月

2-甲基-2-羟基丙腈

结构不同的羰基化合物，其亲核加成的活性次序是：

甲醛脂肪醛芳醛丙酮甲基酮环酮脂肪酮芳酮二芳酮

芳酮亲核加成的产率较低，二芳酮则不发生反应。

第67页，课件共126页，创作于2023年2月2．与亚硫酸氢钠的加成

醛、脂肪族甲基酮及八个碳原子以下的环酮，与饱和的亚硫酸氢钠溶液发生加成反应，生成α-羟基磺酸钠。

α-羟基磺酸钠易溶于水，不溶于饱和亚硫酸氢钠溶液，因而析出白色结晶。α－羟基磺酸钠若与酸或碱共热，又可分解为原来的醛和酮。常用来分离和提纯醛和某些酮。第68页，课件共126页，创作于2023年2月3．与醇的加成

半缩醛缩醛

缩醛对碱稳定，但在酸性溶液中易水解为原来的醛。

在有机合成中，常用生成缩醛的方法来“保护”较活泼的醛基，使醛基在反应中不受破坏，待反应完毕后，再用稀酸水解生成原来的醛基。

某些酮与醇也可发生类似的反应，生成半缩酮及缩酮，但较缓慢，有的酮则难反应。第69页，课件共126页，创作于2023年2月4．与格利雅试剂的加成

醛、酮与格利雅试剂加成常用于合成结构较复杂的醇。

甲醛与格利雅试剂反应，水解得到伯醇。

其它醛与格利雅试剂反应，水解得到仲醇。

酮与格利雅试剂反应，水解得到叔醇。第70页，课件共126页，创作于2023年2月二、与氨的衍生物的反应

醛、酮生成的肟、苯腙等多数是固体，都有固定的熔点，常用于醛、酮的鉴别。产物用稀酸加热水解，可得到原来的醛、酮，用于醛、酮的分离和提纯。第71页，课件共126页，创作于2023年2月三、α-氢原子的反应

1．卤化和卤仿反应

在酸或碱催化下，醛、酮的α－氢原子可以被卤素取代，生成α－卤代醛、酮。

在酸催化下，容易控制在一元卤代。

第72页，课件共126页，创作于2023年2月在碱性溶液中，同碳上的三个α-氢原子都能被卤原子取代，生成α-三卤代物后立即分解成三卤甲烷（卤仿）和羧酸盐。这种反应又称为卤仿反应。

用次碘酸钠（NaOH+I2）作试剂，产物为碘仿，称为碘仿反应。碘仿为有特殊气味的不溶于水的黄色结晶，易于观察，常用于鉴别乙醛和甲基酮的存在。

次卤酸钠是氧化剂，能氧化成乙醛或甲基酮的醇也发生碘仿反应。第73页，课件共126页，创作于2023年2月2．羟醛缩合反应

在稀碱催化下，具有α-氢原子的醛可相互加成。一分子醛的α-氢原子加到另一分子醛的羰基氧原子上，其余部分加到羰基碳原子上，生成β-羟基醛，称为羟醛缩合反应。

β-羟基醛极易脱水生成α,β-不饱和醛。第74页，课件共126页，创作于2023年2月这是工业上用乙醛生产正丁醇的方法。具有α-氢原子的酮也能发生类似的缩合反应，但比较困难。两种都含α-氢原子的醛之间发生的羟醛缩合，称为交叉羟醛缩合。第75页，课件共126页，创作于2023年2月工业上生产季戊四醇的方法

四、氧化还原反应

1．氧化反应

醛有一个氢原子直接连在羰基上，非常容易被氧化，而酮较难发生氧化，常用弱氧化剂托伦(Tollens)试剂和斐林（Fehling）试剂来区别醛、酮。第76页，课件共126页，创作于2023年2月（1）托伦(Tollens)试剂

托伦试剂是硝酸银的氨溶液，它能将醛氧化成