氨肟化法制备环己酮肟的工艺条件的优化.docxVIP

氨肟化法制备环己酮肟的工艺条件的优化

刘卫东【摘要】通过工业试验，研究以HTS新型钛硅分子筛催化环己酮、H2O2和氨反应一步合成环己酮肟反应中新工艺中催化剂浓度、进料配比、反应温度以及反应停留时间的影响.结果表明，适宜的反应工艺条件为:催化剂浓度稳定在3.0%-6.0%(3),进料中n(H2O2)：n(环己酮)=1.05,反应釜氨含量控制在2.2%~3.2%(3),反应温度为80~85°C物料的平均停留时间为70rnin.环己酮氨肟化反应转化率和选择性均大于99%,并通过优化使环己酮肟的质量进一步提高.

【期刊名称】《广州化工》【年(卷)，期】2013(041)009【总页数】4页(P85-87,120)【关键词】环己酮肟;氨肟化;钛硅分子筛【作者】刘卫东

【作者单位】巴陵石化己内酰胺事业部，湖南岳阳414000

【正文语种】中文【中图分类】TQ9

环己酮肟是生产己内酰胺的关键中间体，其传统制备方法是通过环己酮与羟胺的某种盐进行反应来实现的，分为拉西法即硫酸羟胺法(HSO)、氧化氮还原法(NO)和磷酸羟胺法(HPO)3种。它们存在的共同问题是工艺复杂、流程长、原子利用率低、投资和生产成本高［1］，而且需使用或产生腐蚀污染严重的NOx和/或SOx等。

20世纪80年代初，由意大利Enichem公司首先开发报道了新型催化材*——钛硅分子筛TS-1，在TS-1催化作用下，环己酮与氨、过氧化氢可进行氨肟化反应，一步直接高选择性地制备环己酮肟。巴陵石化公司自主研发氨肟化法制备环己酮肟，并实现了年产己内酰胺20万t。在工业化生产中，巴陵石化己内酰胺事业部通过对氨肟化制备环己酮肟工艺条件的进行摸索优化，为提高己内酰胺特优品的产量提供良好的条件［2］。

1氨肟化反应机理

对钛硅分子筛催化环己酮生成环己酮肟的反应机理的认知主要以羟胺机理占主导地位，及氨先被钛硅分子筛催化氧化生产羟胺，羟胺再通过非催化过程直接与环己酮反应生产环己酮肟。Mantegazza等以钛硅分子筛催化剂氧化氨和双氧水反应获得羟胺，且反应速率很快［3］。环己酮氨肟化反应过程如下：

钛硅分子筛催化剂与双氧水相互作用形成钛的过氧化物

生产羟胺

羟胺与环己酮发生肟化反应

总反应方程

影响上述主副反应的主要因素包括催化剂性能、反应温度、反应压力、反应配料比、反应停留时间(反应液位)、催化剂浓度等。在催化剂一定的情况下，通过上述各变量的协同优化，强化主反应速度和选择性、抑制副反应的发生将是提升环己酮肟质量的关键。

2反应条件的优化

2.1优化氨肟化反应系统开车用钛硅分子筛(HTS)中新剂的比例

控制好催化剂的浓度，方可使氨肟化反应稳定安全运行，实际操作中主要通过控制好反应釜的液位、调整好补硅量、及时分析催化剂浓度并适当补加新鲜催化剂来实现控制催化剂浓度在正常状态。从图1催化剂浓度跟转化率、选择性的曲线可以看出，随着催化剂浓度的提高，转化率跟选择性都有相应的提高，催化剂浓度到2.5%后，转化率、选择性变化已经不明显，而此时到达工艺控制要求;从工艺控制出发，一般控制催化剂浓度稳定在3.0%~6.0%(3)。

图1催化剂浓度与选择性、转化率Fig.1Theconcentrationofcatalystwiththeconversionrateandselectivity

作为核心部分的催化剂在氨肟化存在新催化剂跟再生催化剂两种，新催化剂的浓度越高，在反应初期，有利于降低反应部分的，而唯一影响的就是催化剂影响膜系统的运行状况，从2003-2012年摸索的情况下来看，再生与新剂之间的比例一直为3:1控制，即开车的2t催化剂中新剂为0.5t,再生为1.5t,为提升反应系统中催化剂的定向氧化功能，尽可能避免或减少副反应的发生，可采取增加新剂的使用比例，特规定氨肟化反应系统(R-16101A/B/C、R-26101A/B)开车用钛硅分子筛投入量再生剂1000kg、新催化剂1000kg。另反应系统催化剂总量3500kg,则停车更换催化剂。

2.2氨肟化反应系统进料配比

2.2.1H2O2/酮比

双氧水作为消耗性氧化剂，其成本和消耗量对整个工艺的技术经济性起着举足轻重的作用，希望在接近理论配比下进行反应，由于副反应的存在，双氧水需适当过量才能保证环己酮的高转化率。由于双氧水在碱性条件下极易分解，其量必须严格控制，不然只会增加其消耗，当反应处于高转化率时，双氧水用量越多，色度越低，但并不代表反应的工况越好，甚至造成过度氧化副反应的发生。

表1双氧水与环己酮配比变化影响转化率Table1Theconversionrateofhydrogenperoxideand