第三章-5：聚合度.pptVIP

********************3、向溶剂转移溶液聚合比较常见转移活性：自由基活性起决定因素。溶剂分子内存在弱键（C-H,C-X,S-H等）或转移后生成稳定自由基者，易转移。向溶剂转移的活性向溶剂链转移的活性甲苯，四氢呋喃，氯苯，苯甲醚等链转移常数小，为自由基聚合常见溶剂；一级卤代烃，链转移小，二级卤代烃，三级卤代烃，四级卤代烃，链转移容易发生，不宜作自由基聚合反应溶剂。四氯化碳常作链转移剂。活性较大的链自由基更容易发生链转移反应：硫醇类化合物的CS大，常做分子量调节剂。4、向大分子的链转移形成支化结构聚合物对分子量影响比较复杂对聚合度影响复杂转移活性：自由基活性起决定因素。向大分子链内的转移链内的转移生成支化高分子大分子链间的转移链间的转移：长链刷状高分子链转移反应与聚合度平均聚合度（DP）：每个链的结构单元数的平均值。单位时间内消耗单体的个数单位时间内生成聚合物的个数DP==单体的消耗速率聚合物的生成速率链自由基双基终止，体系中存在向单体、引发剂和溶剂的链转移双基终止回顾双基偶合终止双基歧化终止无链转移反应时的聚合度动力学链长（无转移且稳态）链转移反应应用1：分子量调节工业应用举例：丁苯橡胶的工业生产工业应用举例：PVC的工业生产 原材料 丁二烯 苯乙烯叔十二碳硫醇热法丁苯 75 25 0.16 K2S2O8 50oC 冷法丁苯 72 28 0.50对锰烷过氧化氢＋硫酸亚铁＋雕白粉 5oC通过聚合温度控制CM，进而控制分子量链转移反应应用2：阻聚5.2.3链转移常数的测定CI的测定，CS=0和CM≈0第五节：动力学链长和聚合度小结无转移有转移单位时间内消耗单体的个数单位时间内生成的链自由基数v==单体的消耗速率链自由基的生成（消耗）速率▔无转移且稳态单位时间内消耗单体的个数单位时间内生成聚合物的个数DP==单体的消耗速率聚合物的生成速率****************郑军峰2015-11-15第五节：动力学链长和聚合度5.1“动力学”链长5.2聚合度5.1动力学链长一个自由基从引发到终止所消耗的单体数。注：动力学链长与”死法”无关；聚合度与“死法”有关动力学链动力学链：一个自由基经引发形成链自由基到真正终止前称为一条动力学链。动力学链长偶合终止歧化终止注：无链转移反应且稳态时V与单体浓度成正比、自由基浓度成反比单位时间内消耗单体的个数单位时间内生成的链自由基数v==单体的消耗速率链自由基的生成=消耗速率▔V与引发剂浓度平方根成反比V与链引发速率平方根成反比2kt[M?]?? kp[M]2kt[M?]kp[M][M?] 2Rp Rt??热分解型引发剂条件Ⅰ?Ⅳ无链转移低转化率双基终止引发剂引发且Rd为控速步假设Ⅰ?Ⅲ等活性理论聚合度很大自由基稳态[I]12[M] 1 2 kp2(fkdkt)???k??Ae(Adt)A1/2Apexp{?[(EP?Et/2)?Ed/2]/RT}??E/RTEν=(Ep-Et/2)-Ed/2=-41kJ/mol0温度对动力学链长的影响12[M] 1 2[I] kp2(fkdkt)???Ep=30kJ/molEd=125kJ/molEt=17kJ/mol5.2聚合度平均聚合度（DP）：每个链所含结构单元数的平均值。单位时间内消耗单体的个数单位时间内生成聚合物的个数DP==单体的消耗速率聚合物的生成速率双基歧化终止生成两个聚合物链无链转移反应思考：动力学链长与聚合度的区别 歧化终止偶合终止注：无链转移5.2聚合度有链转移反应活性自由基链与其他物质作用使原自由基终止，同时又生成一个新活性自由基链的反应。是链增长反应的竞争反应，自由基数目不变，若新活性自由基链活性减小，总反应速度变慢，使分子量下降。通常包括向单体、引发剂、溶剂和大分子链的转移。链转移反应与聚合度平均聚合度（DP）：每个链所含结构单元数的平均值。单位时间内消耗单体的个数单位时间内生成聚合物的个数DP==单体的消耗速率聚合物的生成速率双基歧化终止