高分子第六章-离子聚合.pptVIP

引言

阴离子聚合

阳离子聚合

自由基聚合与离子聚合的比较

离子型共聚合;;离子聚合的特点;离子聚合的应用：;6.2阴离子聚合〔Anionicpolymerization〕;6.2.1阴离子聚合的单体;〔1〕带吸电子取代基的乙烯基单体

一方面，吸电子性能能使双基上电子云密度降低，有利于阴离子的进攻，另一方面，形成的碳阴离子活性中心由于取代基的共轭效应而稳定，因而易阴离子聚合：;〔2〕羰基化合物：如HCHO;6.2.2阴离子聚合的引发体系及引发反响;①电子直接转移引发;特点：a.双活性中心

b.碱金属一般不溶于单体及有机溶剂，是非均相引发体系，引发效率低

;②电子间接转移引发〔碱金属络合物引发〕：;;实施聚合反响时，先将金属钠与萘在惰性溶剂中反响后再参加聚合体系引发聚合反响，属均相引发体系。;〔2〕加成引发〔主要是有机金属化合物〕;金属氨基化合物:

是研究得最早的一类引发剂，主要有NaNH2－液氨、

KNH2－液氨体系，一般认为是通过自由阴离子方式引发聚合反响：;金属烷基化合物：;其它亲核试剂：;e.g3：502胶;6.2.3引发剂与单体的匹配;引发剂单体

SrR2,CaR2α-甲基苯乙烯

Na,NaRaA苯乙烯

Li,LiR丁二烯

RMgXbB丙烯酸甲酯

t-ROLi甲基丙烯酸甲酯

ROK丙烯腈

ROLicC甲基丙烯腈

强碱甲基乙烯酮

吡啶硝基乙烯

NR3亚甲基丙二酸二乙酯

弱碱dDα-氰基丙烯酸乙酯

RORα-氰基-2，4-已二酸乙酯

H2O偏二氰基乙烯;〔1〕链引发：;〔2〕链增长;〔3〕链转移和链终止;在聚合末期，参加水、醇、酸(RCOOH〕、胺〔RNH2)等

物质可使活性聚合物终止。??目的的参加CO2、环氧乙烷、

二异氰酸酯可获得指定端基聚合物。

e.g：;端羧基化反响;快引发，慢增长，无终止。所谓慢是对引发速率而言，实际上阴离子聚合的增长速率比自由基聚合快得多。;说明：;甲基丙烯酸甲酯的阴离子聚合：;6.2.5活性阴离子聚合;2.判定：;3.活性阴离子聚合的实现和特征;特征：;4.活性阴离子聚合动力学;阴离子活性中心的浓度等于引发剂的浓度;〔2〕平均聚合度;任一转化率下的平均聚合度：;转化率/%;阴离子活性聚合得到的产物的分子量分布很窄，

接近单分散，如St在THF中聚合，分子量分布指数

＝1.06～1.12

仍存在一定分散性，原因：

*反响过程中很难使引发剂分子与单体完全混合均匀，

即每个活性中心与单体混合的时机总是有些差异；

*不可能将体系中的杂质完全去除干净;5.活性阴离子聚合的应用;并非所有的活性链都可引发另一单体，能否进行反

应，取决于M1和M2的相对碱性。;

;④制备星型聚合物?

通过偶联剂将聚合物链阴离子连接起来，可获得星型聚

合物;1溶剂;离解程度增加;溶剂对苯乙烯阴离子聚合kP的影响〔萘钠，25℃〕;e.g：;丁基锂在苯、环己烷等非极性溶剂中存在着缔合现象。

缔合分子无引发活性，所以缔合现象使聚合速率显著降低。

丁基锂在极性溶剂如四氢呋喃中引发，缔合现象完全消失，速率变快。;丁二烯、异戊二烯：

自由基聚合：10-20%顺式1,4结构；

阴离子聚合：

非极性溶剂〔烷烃，由烷基锂引发〕：30-40%的顺丁橡胶〔顺式1,4结构的聚丁二烯〕