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结晶水合物的成因和结构

作者：石其俊

来源：《理科考试研究?高中》2016年第09期

许多物质在水溶液中结晶时，晶体里常常结合一定数目的水分子，这种水分子叫结晶水含有结晶水的物质叫结晶水合物.酸、碱、盐都可以形成结晶水合物，其中最常见的还是水合盐.例如中学化学中学过的CuSO4?5H2O、Na2SO4.10H2O、FeSO4.7H2O、KAl（SO4）2.12H2O等，但也有带结晶水的碱，如演示吸热反应时用到的Ba（OH）2.8H2O.带结晶水的酸一般是有机酸，如H2C2O4.2H2O等.

在化学教学工作中常常会遇到学生提出这样的问题：晶体从溶液中析出时为什么会带有结晶水，结晶水的数目为什么是一定的，不同晶体中结晶水的数目为什么又不同等这些问题根据中学化学的结构理论基本上就可以做出回答.

一、 结晶水合物是怎样形成的

要搞清结晶水合物的成因，还要从水分子的结构特点说起一般说来，中性的分子不能结合在其它物质的晶体结构中，即便是混了进去，得到的也是没有固定组成的混合物但是水分子（也包括NH3分子）却是例外，这是由水分子的微观结构决定的.

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氢氧结合成水时，氧原子的1个2s轨道和3个2p轨道发生sp3杂化，其中两个杂化轨道被氧原子的孤电子对所占据，另外两个杂化轨道分别与两个氢原子的1s轨道重叠，通过共用电子对形成的共价键.（见图1）.由于孤电子对的排斥，使键角由正四面体的109°28心压缩”成104°30，键长101pm，整个水分子可以看成一个半径为138pm的球.由于水分子的这种结构，使得水分子的电荷呈四面体分布，两个孤电子对方向带有负电荷，两个O-H键方向带有正电荷.在形成结晶水合物时，水分子是用孤电子对和一个或两个金属阳离子配位，也可通过一个或两个氢键与酸根阴离子缔合.有时水分子既与阳离子配位，又与阴离子缔合，可见结晶水合物形成的根本原因是配位键和氢键的作用.水分子在晶体中成键的多样性是造成结晶水数目不同的重要原因.

二、 影响水合程度的因素

在水溶液中，由于金属阳离子的半径比阴离子小得多，所以阳离子的水合程度比阴离子大得多，阳离子水合能力的大小主要决定于阳离子的半径和电荷，半径越小，电荷越大，与极性水分子的作用就越强，水合热越大.以碱金属为例，从Li到Cs阳离子电荷相同，半径依次增