高等有机化学溶剂效应.ppt

关于高等有机化学溶剂效应也叫电容率或相对电容率，是表示电介质或绝缘材料电性能的一个重要参数。具有永久偶极或诱导偶极的溶剂分子被充电的电容器板强制形成一个有序排列，即极化作用，极化作用越大，介电常数越大。1、介电常数（ε）：第2页,共25页，2024年2月25日，星期天介电常数表示溶剂分子本身分离出电荷的能力，或溶剂使它偶极定向的能力。有机溶剂的介电常数ε在2～190之间，ε越大，溶剂极性越强。介电常数主要影响溶剂中离子的溶剂化作用和离子体的离解作用。第3页,共25页，2024年2月25日，星期天2、溶剂分类：按介电常数：极性溶剂(e15)如H2O、CH3OH等非极性溶剂(e15)如己烷、乙醚等按是否含有氢键给予体质子溶剂：含有质子给予体，如H2O、NH3、ROH等非质子溶剂：不含有质子给予体，如丙酮、二氯甲烷等一般按两者结合分类。第4页,共25页，2024年2月25日，星期天室温下常见溶剂的介电常数质子溶剂e非质子溶剂e水甲醇乙醇丙醇液氨甲酸乙酸三氯乙酸叔丁醇辛醇苯酚78.3932.7024.5520.332258.86.158.612.512.349.78丙酮硝基苯DMFDMSOHMPA己烷二氧六环乙醚苯三氯甲烷乙二醇二乙醚THF1,2-二氯乙烷26.734.8537.846.721.61.882.014.342.234.817.27.5810.36极性溶剂非极性溶剂第5页,共25页，2024年2月25日，星期天2、溶剂性质极性溶剂具有一定的极性，如H2O、CH3OH质子溶剂具有形成氢键的特性，如H2O。第6页,共25页，2024年2月25日，星期天3、两个新概念①负离子溶剂化剂(anionsolvators):即质子溶剂；由于氢键结合力而能与某些负离子作用。被溶剂化的负离子的电荷密度（电荷与体积之比）愈高，溶剂化趋势就愈显著。如H2O、CH3OH等。第7页,共25页，2024年2月25日，星期天②正离子溶剂化剂(cationsolvators)：指介电常数大，偶极矩也大的极性非质子溶剂。由于其存在未共用电子对，而表现为良好的电子给体性质，能和某些正离子作用。如丙酮、DMF等。第8页,共25页，2024年2月25日，星期天4.溶剂化作用每一个被溶解的分子或离子被一层或几层溶剂分子或松或紧地包围的现象，叫做溶剂化作用，它包括溶剂与溶质之间所有专一性和非专一性相互作用的总和。第9页,共25页，2024年2月25日，星期天5、溶剂化效应的类型：①静电溶剂化效应②特殊溶剂化效应第10页,共25页，2024年2月25日，星期天6．静电溶剂化效应（靠溶剂的静电作用力）溶剂化静电理论：用溶剂极性确定相对的溶剂化能力及其对反应的影响。第11页,共25页，2024年2月25日，星期天（1）溶剂极性对溶质离子化过程的影响；溶质(R-L)在溶剂S中离子化过程：溶剂化程度与溶剂和离子的性质有关：当?15，如(A)所示：共价键被诱导极化，仅发生电荷分离，如乙酸(?6.15);当?=15～40，如(B)所示：溶剂进入与之间，二者未完全分开；部分变成自由的溶剂化离子,如甲醇、乙醇。当?40，如(C)所示：克服正，负离子间静电引力，成为自由的溶剂化离子，如水。紧密离子对溶剂分离离子对溶剂化离子(A)(B)(C)第12页,共25页，2024年2月25日，星期天（2）溶剂极性对某些反应速度的影响：a.若反应的过渡态比起始物分子具有较大电荷分离程度，则溶剂极性的增加使反应速度加快；b.若过渡态比起始物分子电荷分离程度减少的反应则溶剂极性↗，反应速率↘。具体说来，溶剂极性对电荷类型不同的反应影响如下：（1）在非极性溶剂中有利（2）在极性溶剂中有利（3）