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硫化氢腐蚀的机理及影响因素

1.H2S腐蚀机理???自20世纪50年月以来，含有H2S气体的油气田中，钢在H2S介质中的腐蚀破坏现象即被看成开发过程中的重大平安隐患，各国学者为此进行了大量的讨论工作。虽然现已普遍承认H2S不仅对钢材具有很强的腐蚀性，而且H2S本身还是一种很强的渗氢介质，H2S腐蚀裂开是由氢引起的；但是，关于H2S促进渗氢过程的机制，氢在钢中存在的状态、运行过程以及氢脆本质等至今看法仍不统一。关于这方面的文献资料虽然不少，但以假说推论占多，而真正的试验依据却仍显不足。???因此，在开发含H2S酸性油气田过程中，为了防止H2S腐蚀，了解H2S腐蚀的基本机理是特别必要的。???(1)硫化氢电化学腐蚀过程???硫化氢(H2S)的相对分子质量为34.08，密度为1.539kg/m3。硫化氢在水中的溶解度随着温度上升而降低。在760mmHg，30℃时，硫化氢在水中的饱和浓度大约3580mg/L。???在油气工业中，含H2S溶液中钢材的各种腐蚀(包括硫化氢腐蚀、应力腐蚀开裂、氢致开裂)已引起了足够重视，并绽开了众多的讨论。其中包括Armstrong和Henderson对电极反应分两步进行的理论描述；Keddamt等提出的H2S04中铁溶解的反应模型；Bai和Conway对一种产物到另一种产物进行的还原反应机理进行了系统的讨论。讨论表明，阳极反应是铁作为离子铁进入溶液的，而阴极反应，特殊是无氧环境中的阴极反应是源于H2S中的H+的还原反应。总的腐蚀速率随着pH的降低而增加，这归于金属表面硫化铁活性的不同而产生。Sardisco，Wright和Greco讨论了30℃时H2S-C02-H20系统中碳钢的腐蚀，结果表明，在H2S分压低于0.1Pa时，金属表面会形成包括FeS2，FeS，Fe1-XS在内的具有爱护性的硫化物膜。然而，当H2S分压介于0.1～4Pa时，会形成以Fe1-XS为主的包括FeS，FeS2在内的非爱护性膜。此时，腐蚀速率随H2S浓度的增加而快速增长，同时腐蚀速率也表现出随pH降低而上升的趋势。Sardisco和Pitts发觉，在pH处于6.5～8.8时，表面只形成了非爱护性的Fe1-XS；当pH处于4～6.3时，观看到有FeS2，FeS，Fe1-XS形成。而FeS爱护膜形成之前，首先是形成FeS1-X；因此，即使在低H2S浓度下，当pH在3～5时，在铁刚浸入溶液的初期，H2S也只起加速腐蚀的作用，而非抑制作用。只有在电极浸入溶液足够长的时间后，随着FeS1-X渐渐转变为FeS2和FeS，抑制腐蚀的效果才表现出来。依据Hausler等人的讨论结果，尽管界面反应的重要性不容忽视，但腐蚀中的速率掌握步骤却是通过硫化物膜电荷的传递。???干燥的H2S对金属材料无腐蚀破坏作用，H2S只有溶解在水中才具有腐蚀性。在油气开采中与CO2和氧相比，H2S在水中的溶解度最高。H2S一旦溶于水，便马上电离，使水具有酸性。H2S在水中的离解反应为：???imgborder=“0”src=“/UploadFiles/201200/201210/Manage/201210111037359900.jpg”width=“364”/???释放出的氢离子是强去极化剂，极易在阴极夺取电子，促进阳极铁溶解反应而导致钢铁的全面腐蚀。H2S水溶液在呈酸性时，对钢铁的电化学腐蚀过程人们习惯用如下的反应式表示：???阳极反应?Fe-2e→Fe2+???阴极反应2H++2e→Had(钢中集中)+Had→H2↓???阳极反应的产物Fe2++S2-→FeS↓式中Had——钢表面上吸附的氢原子；???Hab——钢中汲取的氢原子。???阳极反应生成的硫化铁腐蚀产物，通常是一种有缺陷的结构，它与钢铁表面的黏结力差，易脱落，易氧化，它电位较低，于是作为阴极与钢铁基体构成一个活性的微电池，对钢基体连续进行腐蚀。???扫描电子显微镜和电化学测试结果均证明了钢铁与腐蚀产物硫化铁之间的这一电化学电池行为。对钢铁而言，附着于其表面的腐蚀产物(FexSy)是有效的阴极，它将加速钢铁的局部腐蚀。于是有些学者认为在确定H2S腐蚀机理时，阴极性腐蚀产物(FexSy)的结构和性质对腐蚀的影响，相对H2S来说，将起着更为主导的作用。???腐蚀产物主要有Fe9S8，Fe3S4，FeS2，FeS。它们的生成是随pH、H2S浓度等参数而变化。其中Fe9S8的爱护性最差，与Fe9S8相比，FeS和FeS2具有较完整的晶格点阵，因此爱护性较好。???(2)硫化氢导致氢损伤过程???H2S水溶液对钢材电化学腐蚀的另一产物是氢。被钢铁汲取的氢原子，将破坏其基体的连续性，从而导致氢损伤。在含H2S酸性油气田上，氢损伤通常表现为硫化物应力开裂(SSCC)、氢诱发裂纹(HI