第11章--配位化学-2.pptVIP

11－3－3过渡金属化合物的颜色1.吸收光谱的显色原理自然光照射物质上，可见光全部通过，则物质无色透明；可见光全部反射，则物质为白色；可见光全部被吸收，则物质显黑色。当部分波长的可见光被物质吸收，而其余波长(即与被吸收的光互补)的光通过或反射出来，则物质显示颜色。这就是吸收光谱的显色原理。若吸收部分在红外或紫外，则可见光全透过或全反射。 2.d－d跃迁 晶体场中d轨道的电子在光照下吸收了能量相当于分裂能△的光能后从低能级d轨道跃迁到高能级d轨道，称之为d–d跃迁。若d–d跃迁所需能量恰好在可见光能量范围内，即d电子在跃迁时吸收了可见光波长的光子，则化合物显示颜色。若d–d跃迁吸收的是紫外光或红外光，则化合物不显色。表11－1物质吸收的可见光波长与颜色吸收光波长∕nm吸收光波数∕cm－1吸收可见光颜色物质的颜色400~435435~480480~490490~500500~560560~580580~595595~605605~75025000~2300023000~2080020800~2040020400~2000020000~1790017900~1720017200~1680016800~1650016500~13333紫蓝绿蓝蓝绿绿黄绿黄橙红黄绿黄橙红紫红紫蓝绿蓝蓝绿例11－11讨论Ti(H2O)63＋的颜色解：Ti3＋电子构型为3d1，电子排布为(dε)1(dγ)0，在自然光的照射下，电子吸收了能量相当于△O波长的部分，d电子发生跃迁为(dε)0(dγ)1。由于电子跃迁主要吸收绿色可见光，故Ti(H2O)63＋显紫红色。可见光例11－12讨论Mn(H2O)62＋的颜色。解：Mn2＋3d5，H2O为弱场，d电子排布为(dε)3(dγ)2。当吸收了自然光中蓝绿色光后，发生d－d跃迁，d电子排布变为(dε)2(dγ)3，于是Mn(H2O)62＋显粉红色。由于Mn(H2O)62＋中心的5个d电子自旋平行，电子跃迁几率小，使Mn(H2O)62＋颜色很浅，为浅粉红色。可见光3.电荷迁移无d－d跃迁的化合物一般无色或白色，例：d0和d10Cu(I)Cd(II)La(III)Ti(IV)3d104d105d03d0但也有一些组态为d0和d10的化合物有颜色，为什么？ZnI2(4d10)CdI2(4d10)HgI2(5d10)无色黄绿色红色对于MI2来说，M2＋的极化作用使其有获得电子的趋势，同时，半径较大的I－有给出电子的趋势。Zn2＋的极化能力较差，ZnI2要吸收紫外光方可实现电子从I－向Zn2＋迁移，故可见光全透过，即在可见区无吸收，因而无色。CdI2正负离子间相互极化作用较强，吸收紫色可见光即可实现电子于从负离子向正离子迁移，因而化合物显黄绿色。Hg2＋既有较强的极化作用，又有较大的变形性，与半径大的I－之间有较强的相互极化作用，电子从I－向Hg2＋迁移更容易，HgI2吸收蓝绿色光即可，因而化合物显红色。11－3－4Jahn－Teller效应 解释Cu(NH3)42＋离子的正方形结构，[Cu(NH3)4(H2O)2]2＋离子为拉长的八面体结构？ 按晶体场理论，Cu2＋为d9电子构型。在八面体场中，最后一个电子有两种排布方式：一种是最后一个电子排布到dx2－y2轨道，则xy平面上的4个配体受到的斥力大，距核较远，形成压扁的八面体。这恰好解释了[Cu(NH3)4(H2O)2]2＋为拉长的八面体。若轴向的两个配体拉的太远，则失去轴向两个配体，变成[Cu(NH3)4]2＋正方形结构。即Jahn－Teller效应。11－4配位化合物的稳定性 1.酸碱的软硬分类（关于变形性，参见上册P212）硬酸：变形性小，半径小，电荷高正离子。如:Na＋、Mg2＋、Al3＋、Ti4＋、Mn2＋、Fe3＋软酸：变形性大，半径大，电荷低的正离子。如： Cu＋、Ag＋、Cd2＋、Hg2＋、Hg22＋、Tl＋交界酸：其变形性介于硬酸和软酸之间。如：