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第一部分前言

背景知识

1.1.1丙烯腈

丙烯腈(AN)是易燃、易爆、有刺激性臭味、剧毒的无色液体。熔点(℃)：-83.6,相对密度（水=1）：0.81,沸点(℃)：77.3,临界温度(℃)：263,临界压力(MPa)：3.5,闪点(℃)：-5爆炸上限%(V/V)：28.0,爆炸下限%(V/V)：2.8引燃温度(℃)：480,微溶于水，易溶于多数有机溶剂。丙烯腈化学性质活泼,容易发生加成、水解、聚合、醇解等化学反应,因此是石油化工的重要中间体,在合成树脂、合成纤维、合成橡胶等高分子材料中占有显著的地位,主要用于合成聚丙烯腈(SAN)、丙烯腈-丁二烯-苯乙烯共聚物(ABS)、丁腈橡胶(AS)、己二腈、丙烯酰胺及其他衍生物的原料,是我国石油化工重点发展的产品之一。(1)

1.1.2丙烯腈的生产

1.1.2.1简介

传统的丙烯腈的生产方法有三种：

（1）环氧乙烷法：以环氧乙烷与氢氰酸为原料，经两步反应合成丙烯腈

（2）乙醛法：

（3）乙炔法：

由于以上丙烯腈的传统生产方法原料贵，需用剧毒的HCN为原料引进-CN基，生产成本高，很大程度上限制了丙烯腈生产的发展。1959年开发成功了丙烯氨氧化一步合成丙烯睛的新方法，该法具有原料价廉易得、工艺流程简单。设备投资少、产品质量高、生产成本低等许多优点，很快取代了乙炔法，迅速推动了丙烯腈生产的发展，成为当前生产丙烯腈的主要方法。（2）

由于丙烷与丙烯之间存在着巨大的价格差,而且丙烷资源丰富,从而使以BP/Sohio、三菱化学公司(MCC)为代表的一些公司纷纷研究用丙烷作原料生产丙烯腈的工艺。

1.1.2.2丙烯氨氧化法

主反应：

CH=CH-CH3+NH3+O2→CH2=CH-CN+3H2O

副反应：

CH2=CHCH3+3NH3+3O2→3HCN+6H2O

CH2=CHCH3+NH3+O2→CH3CN+3H2O

CH2=CHCH3+O2→CH2=CHCHO+H2O

CH2=CHCH3+O2→3CO2+3H2O

在生成丙烯腈的同时,还副产氢氰酸、乙腈等。

主要的工艺有：1）Sohio丙烯氨氧化法典型工艺为产物从中和塔顶出来后进入水洗塔,氮、一氧化碳、二氧化碳和未反应的烃不溶于水,作为尾气从塔顶直接排出或焚烧,丙烯腈、乙腈和氰化氢溶于水中,从水洗塔底流出;水洗塔塔底物进入水萃取精馏塔,将丙烯腈、乙腈和氢氰酸加以分离,分离出来的各组分分别进入3个精馏塔加以精馏,进而得到丙烯腈产品和乙腈及氢氰酸副产品。2）BOC公司的Petrox氨氧化-再循环工艺，艺把传统的氨氧化工艺与未反应丙烯的再循环技术相结合,特点是反应在较低的速率下进行,降低了反应的转化率,提高了丙烯腈的选择性,减少了CO2的生成,并且采用变压吸附(PSA)的方法分离气体组分。等等（3）

丙烯氨氧化催化剂种类繁多,根据催化剂基础组成是氧化钼还是氧化锑,可分为钼酸盐和锑酸盐两大类。钼酸盐催化剂中包括钼铋铁系、钼铋钨系、钼铋锑系、钼铈碲系、钼铋钴系等;锑酸盐催化剂中包括锑锡系、锑铀系、锑铁系等。在钼酸盐催化剂中,钼铋铁系催化剂已占主导地位,而锑酸盐催化剂中留有锑铁系和锑铀系催化剂。其中,约90%的丙烯腈工业装置使用的是钼铋铁系

催化剂,只有少数工厂使用锑铁系和锑铀系催化剂。

1.1.2.3丙烷氨氧化法

目前,丙烷氨氧化制丙烯腈工艺有直接氨氧化工艺(一步法)和丙烷脱氢后再丙烯氨氧化工艺(两步法)。1）一步法：丙烷直接氨氧化工艺是丙烷在催化剂作用下,同时发生丙烷氧化脱氢反应和丙烯氨氧化反应。2）两步法：丙烷脱氢后再丙烯氨氧化工艺是以丙烷为原料分两步进行:1)丙烷脱氢生成丙烯;2)用传统丙烯氨氧化工艺生成丙烯腈。。在第一步反应中用Pt/Al2O3作氧化剂,反应温度为890~920K,反应压力0.2~0.5MPa,丙烷单程转化率约40%,丙烯选择性为89%~91%。第二步使用Bi-Mo-Al-Ox系催化剂,反应温度673~773K,压力为0-5~0.2MPa。目前正在开发中的丙烷氨氧化制丙烯腈催化剂大致可分为钼酸盐催化剂、锑酸盐催化剂和钒铝氧氮化物(VAlON)三类。

1.1.3丙烯腈市场（4,5,6）

1.生产情况：近年来，发达国家丙烯腈市场萎缩，全球丙烯腈生产能力在向亚洲转移。2009年，世界丙烯腈产能增加到约620万t／a，产量约为590万t。截止到2009年年底，国内共有9套丙烯腈生产装置，总产能达到100万t／a，2009年总产量为96.7万t，开工率接