第1章-电化学基础理论.pptVIP

目录第1章电化学的基本理论第2章电催化过程第3章无机物电合成第4章有机电合成第5章金属腐蚀与防护第6章环境保护与电化学第7章电化学表面处理⑶电流与超电势的关系i-?方程的几种近似处理：①低超电势时的线性特性当x很小时，ex?1+x,当超电势?足够小，方程可简化为：表明：在接近平衡电势?eq的狭小范围内，电极反应的电流密度与超电势呈线性关系，-?/i具有电阻的因次，称为电荷传递电阻Rct或电化学反应电阻。典型的Tafel曲线②高超电势时的Tafel行为当电极上发生阴极还原反应，且?很大时，方程简化为：③Tafel方程Tafel方程只适用于不存在物质传递对电流影响的情况，即极化超电势较大。如果电极反应动力学过程相当容易，在超电势不是很大时，就能够达到物质传递的极限电流，Tafel方程不适用。Tafel行为是完全不可逆电极过程的标志，Tafel曲线是求解电极过程动力学参数的有力工具。将lgi-η曲线外推到η=0得到截距，由截距得到i0。1.5.1物质传递的形式当电荷传递反应的速度很快(电化学极化较小)，而溶液中反应物向电极表面传递或产物离开电极表面的液相传质速度跟不上时，电极反应速度由传质步骤控制。传质步骤是电极反应的速度控制步骤（r.d.s），在i-?图上电流出现了极限值。⑴异相电荷传递速度快，均相反应处于平衡态。⑵参加法拉第过程的物质的表面浓度可以通过Nernst方程与电极电势相联系。电极反应净速度Vnet可以用传质速度Vmt表示1.5物质传递控制反应银氰络离子阴极还原过程示意图A.液相传质B.前置转化C.电子转移D.生成新相E.液相传质E.液相传质A.电迁移：带电粒子在电场作用下沿一定方向移动通过电迁移作用传输到电极表面的离子一部分参与电极反应，一部分只传导电流，最终使电极表面附近的离子浓度发生变化。电迁流量为：B.对流：一部分溶液与另一部分溶液相对流动通过溶液对流，也可进行溶液中的物质传输过程。根据原因不同，可以分为强制对流和自然对流。可以使电极表面附近溶液浓度发生变化。自然对流：溶液各部分存在密度差或温度差引起的对流。强制对流：外力搅拌溶液引起的对流。i离子对流量：Ji=vxcicii离子的浓度vx与电极表面垂直方向上的液体流速C.扩散：溶液中存在某一组分的浓度差时，组分自发从高浓度向低浓度移动。液相传质的方式比较扩散区对流区双电层区作用区域离子、分子或其它物质带电粒子传输粒子浓度梯度或化学电位梯度密度或温度差；搅拌外力电场推动力扩散对流电迁移物质传递的流量，由Planck-Nernst方程决定，沿x轴的一维物质传递，其流量为：扩散电迁移对流三种传质方式可能同时存在，但在一定区域，一定条件下，其主要作用的只有一两种。对流速度远大于扩散速度，因此，控制步骤主要是扩散传质。1.5.2稳态物质传递浓差极化：因扩散速度缓慢而造成电极表面与本体溶液浓度差别而引起的极化。与浓差极化相对应形成的超电势称为扩散超电势或浓差超电势。浓差极化的动力学特征：A.当电极过程受扩散步骤控制时，在一定的电极电位范围内，出现一个不受电极电位变化影响的极限扩散电流密度，且其受温度系数较小。B.浓差极化动力学公式为：C.电流密度j和极限扩散电流密度jd随搅拌强度增大而增大。D.扩散电流密度与电极表面真实表面积无关，而与电极表面的表观电极有关。⑴还原态Red最初不存在的情况?1/2------半波电位，与物质的浓度无关⑵氧化态Ox与还原态Red最初都存在的情况当i=0时，?=?eq电极反应体系处于热力学平衡状态，表面浓度等于本体浓度。当产物Red为不溶时（如金属的电沉积），Red的活度?R=1，则当i=0时，1.6.1稳态和暂态稳态系统条件：电流、电极电势、电极表面状态、电极表面物种的浓度等基本上不随时间而改变。实际上当电极电势、电流稳定不变时，可按稳态方法处理。稳态不等于平衡态，稳态时电极反应仍以一定的速度进行，各变量不随时间而变化；平衡态时净的反应速度为零。稳态电流：由于电极反应而产生的，代表电极反应进行的净速度。1.6电化学研究方法暂态阶段：电极电势、电极表面的吸附状态、电极/溶液界面扩散层内浓度分布与时间有关，处于变化中。暂态电流包括法拉第电流和非法拉第电流：