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高分子化学第五版第7章

21938年,英国ICI公司在高温(180~200℃)、高压(150~300MPa)条件下,以氧为引发剂,合成出了低密度聚乙烯(LDPE) 1953年,德国化学家Ziegler发现了乙烯低压(0、2~1、5MPa)聚合得引发剂,合成出了支链少、密度大、结晶度高得高密度聚乙烯(HDPE)。 1954年,意大利化学家Natta发现了丙烯聚合得引发剂,合成出了规整度很高得等规聚丙烯(iPP)。 乙烯、丙烯在热力学上均具聚合倾向,但在很长一段时间内,却未能合成出高分子量得聚合物。为什么？

3 Ziegler及Natta所用得引发剂就是:Ⅳ~Ⅷ族过渡金属化合物－Ⅰ~Ⅲ主族金属烷基化合物得络合体系,单体通过与引发体系配位后插入聚合,产物呈定向立构。Zileger-Natta引发剂得重要意义就是:可使难以自由基聚合或离子聚合得烯类单体聚合成高聚物,并形成立构规整性很高得聚合物。

41)什么就是配位聚合？7、1配位聚合得基本概念配位聚合最早就是Natta用Z-N引发剂引发α烯烃聚合解释机理时提出得新概念。配位聚合就是一种新型得加聚反应,从词义上来说就是单体与引发剂通过配位方式进行得聚合反应。 即烯类单体得碳-碳双键(C=C)首先在过渡金属引发剂活性中心上进行配位、活化,由此使单体分子相继插入过渡金属－碳键中进行链增长得过程。

CHCH2 R δ-CHCH2δ+ MtCH2CH R δ-CHCH2δ+Mtδ+ Mt δ-CHCH2CHCH2 RR空位 环状过渡态 链增长过程得本质就是单体对增长链端络合物得插入反应配位聚合链增长反应(以TiCl3与AlR3引发丙烯聚合为例)过渡金属TiCl3与AlR3络合物在Ti上形成活性点(或空位),丙烯在空位上配位,形成σ-π络合物,配位活化后得单体在金属-烷基链中插入增长。配位与增长反复进行,形成大分子。 5

增长反应就是四元环得插入过程。反应1:增长链端阴离子对C=C双键得β碳得亲核进攻;反应2:过渡金属阳离子Mt+对烯烃π键得亲电进攻。 6 δ-CHCH2δ+Mt 配位聚合得特点: 单体首先在过渡金属上配位形成σ-π络合物; 反应具有阴离子性质:增长得活性端所带得反离子经常就是金属离子(如Li)或过渡金属离子(如Ti);反应1 δ+CH R 反应2CH2δ-

7丙烯得全同聚合就是一级插入 单体插入反应得两种可能途径: 一级插入: 单体插入后不带取代基得一端(α碳)带负电荷并与过渡金属离子Mt相连δ+δ-CHCH2 RMt+CHCH2 R δ-CHCH2CHCH2δ+ MtRR

二级插入:带取代基得一端(β碳)带负电荷并与过渡金属Mt相连丙烯得间同聚合为二级插入 8Mtδ+δ-CH2CH R+δ+MtCH2CH R δ- CH2CHCH2CH R R

9 配位聚合、络合聚合:在含义上就是一样得,可互用。 均指采用具有配位能力得引发剂、链增长都就是单体先在活性种得空位上配位并活化,然后插入烷基金属键中。可形成有规立构聚合物,也可以就是无规聚合物。一般认为,配位聚合比络合聚合意义更明确。Zigler-Natta聚合:采用Zigler-Natta引发剂得任何单体得聚合或共聚合。所得得可以就是立构规整得,也可以就是无规得。几种聚合名称在含义上得区别:

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10 定向聚合(StereoregularPolymerization)有规立构聚合(StereospecificPolymerization)两者为同意语,均以产物得结构定义,都就是指形成有规立构聚合物得聚合过程。 任何聚合过程(包括自由基、阳、阴离子、配位聚合)或任何聚合方法(如本体、悬浮、乳液与溶液等),只要能形成有规立构聚合物,都可称做定向聚合或有规立构聚合。 如:乙丙橡胶得制备采用Ziegler－Natta引发剂,属配位聚合(络合聚合),属于Ziegler－Natta聚合,但其结构就是无规得,不属于定向聚合(有规立构聚合)

Zigler-Natta引发剂: π-烯丙基镍型引发剂(π-C3H5NiX):专供丁二烯得顺式1,4与反式1,4聚合,不能使α-烯烃定向聚合 烷基锂引发剂:在均相溶液中引发极性单体、丁二烯,形成立构规整聚合物 茂金属引发剂:引发几乎所有乙烯基单体聚合以Zigler-Natta引发剂种类最多,组分多变,应用最广。 111)引发剂与单体类型7、2配位聚合得引发剂α-烯烃二烯烃环烯烃定向聚合

12提供引发聚合得活性种;引发剂得反离子提供独特得配位能力,起到模板得作