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乙酰乙酸乙酯的γ烷基化以及乙酰乙酸乙酯的酯交换实验

[摘要]本文是对乙酰乙酸乙酯的γ烷基化以及乙酰乙酸乙酯的酯交换反应

的原理以及实验方法进行的综述讨论。文章所合成的产物，是进行一种创新合成

环类物质的原料。通过实验，对乙酰乙酸乙酯的γ烷基化以及克莱森酯缩合的逆

反应进行了研究。

[关健词]γ烷基化酯交换溴化乙酰乙酸乙酯

这两个反应所得到的产物都是为了进行一种创新合成环类物质实验的原料，

为了完成这种合成环类物质方法，选用了乙酰乙酸乙酯这种工业上广泛用于合成

的原料作为两个反应的基料。

乙酰乙酸乙酯又叫3-丁酮酸乙酯。它可由Claisen酯缩合反应制得。工业上

它是用乙烯酮的二聚合，通过乙醇醇解得到的。

乙酰乙酸乙酯是一种无色液体，沸点为181℃，微溶于水，它在有机合成和

理论上都有重要意义。实验表明，乙酰乙酸乙酯的化学性质比较特殊，它除了具

有酯和酮的性质外，还具有烯醇的性质。在室温下，乙酰乙酸乙酯的酮式和烯醇

式彼此互变迅速，很快达到动态平衡，这时酮式占92.5％。烯醇式占7.5％。当

平衡破坏时，其中一种异构体即迅速转变为另一种。

一般的烯醇是不稳定的，例如乙炔水合时，第一步生成的乙烯醇由于不稳定

立即冲派生成乙醛，但乙酰乙酸己酯的烯醇能比较稳定的存在。这是因为分子中

的亚甲基(-CH2-)位于两个羰基之间，通过相互影响使其α和γ位上的氢特别活

泼。所以可以稳定存在。

乙酰乙酸乙酯属于1，3-二羰基化合物，这类化合物的活泼亚甲基具有比一

般的脂肪醇大的酸性，当用较强的碱在非质子溶剂里或金属醇化物的无术醇溶液

处理时，大部分转变为其烯醇负离子(或类似物)，如想在水解前分离出酯的烷基

化产物，需根据酯基中的烷氧基来选择相应的碱类物质。

合成这类环类物质的原料，还需要γ－烷基化上所接的烃基带有双键的结构，

所以在实验中我们选用了烯丙基溴、香叶基溴以及肉桂基溴作为卤代烃。于是我

们将这个反应分为两步来完成。即：首先合成卤代烃，然后合成γ－烷基化产物。

实验部分

一仪器、试剂和样品

1．1仪器

核磁共振氢谱，碳谱用BruekerAM-300、AM-500、DRX500型核磁共振仪

测定。TMS为内标(S为单峰，d为双峰，t为三重峰，q为四重峰，m为多重峰)

柱层析硅胶用100-200目(青岛海洋化工厂)

TLC用GF254高效板(青岛海洋化工厂)。

集热式恒温加热磁力搅拌器(巩义市英峪予华仪器厂制造)

旋转蒸发仪(上海爱明仪器有限公司)

恒温加热磁力搅拌器(郑州长城科工贸有限公司)

真空干燥箱(上海爱明仪器有限公司)

低温恒温反应浴(巩义市英峪予华仪器厂制造)

数显鼓风干燥箱(上海爱明仪器有限公司)。

1．2试剂

四氢呋喃(无水)苯(AR)香叶醇(AR)肉桂醇(AR)正丁基锂(正己烷溶2.5M)

氢化钠(AR)石油醚(重蒸)丙酮(重蒸)乙酸乙酯(重蒸)吡啶(AR)三溴化磷

(AR)乙酰乙酸乙酯(AR)盐酸(30％)碳酸氢钠(AR)对甲苯磺酸(AR)烯丙基溴(AR)

二、实验内容与操作步骤

2．1香叶醇以及肉桂醇的溴化

醇的羟基可以与HX、PX3或氯化亚砜等反应生成卤代烷。醇羟基是一个不

好的离去基团，与三溴化磷作用形成CH3CH20PBr2。Br-进攻烷基的碳原子

OPBr2作为离去基团离去。-OPBr2中还有两个溴原子，可继续与醇发生反应。

2．1．1香叶醇的溴化实验

在冰盐浴，氮气保护的500ml三颈瓶中加入300ml的苯作为溶剂和1ml的

吡啶作为催化剂。在锥型瓶中称取30.8克香叶醇(约为0.2mol)加入到颈烧瓶中，

并且用少量苯清洗锥型瓶2到3次，加入到三颈瓶中，搅拌均匀。称取约三溴化

磷21.6克(约0.08mol)加入恒压滴液管中，用50ml苯清洗锥型瓶2到3次倒入恒

压滴液管中。缓慢的向颈烧瓶中滴入。30分钟内加完。加完三溴化磷后，撤去

冰，室温下反应30分钟。TCL分析，确认有产物生成后，对反应混合物处理。

实验现象：三溴化磷滴加