(1.9)--8 开环聚合高分子化学.pdf

第八章开环聚合

Ring-OpeningPolymerization

知识点目录

8.1环烷烃开环聚合热力学

8.2杂环开环聚合热力学和动力学特征

8.3三元环醚的阴离子开环聚合（重点掌握）

8.4环醚的阳离子开环聚合（重点掌握）

8.5羰基化合物和三氧六环的阳离子开环聚合

8.6己内酰胺的阳离子开环聚合

8.7聚硅氧烷

学习本章后需回答以下问题

1什么单体可以进行开环聚合？

开环聚合反应的机理？

2

与连锁聚合、逐步聚合的机理有何异同？

利用开环聚合，已工业化生产得到聚合物产品？

3

性能？应用？

开环聚合概述

定义：环状单体在引发剂或催化剂作用下开环后，

形成线形聚合物的反应。

开环聚合与缩聚反应

反应通式：

相比，无小分子生成；与

烯烃加聚相比，无双键断

裂，是一类独特的聚合反

应。可与缩聚、加聚并列。

除小部分开环聚合按逐步机理进行外，大部分开环聚合属于连

锁离子聚合机理，包括链引发、链增长和链终止等基元反应。

但开环聚合反应与乙烯基单体的链式聚合反应又有所区别，其

链增长反应速率常数与许多逐步聚合反应的速率常数相似，而比通

常乙烯基单体的链式聚合反应低数个数量级。

开环聚合的推动力：环张力的释放

开环聚合的机理：大部分属离子聚合（连锁），

小部分属逐步聚合。

开环聚合的单体：环醚、环缩醛、环酯、环酰胺等。

工业化开环聚合：环氧乙烷、环氧丙烷、己内酰胺、三聚甲醛

8.1环烷烃开环聚合热力学

环状单体开环聚合的难易取决于热力学和动力学两方面因素。

从热力学因素考虑，环的张力越大，则环的稳定性越低，容易开环

聚合。

一些环烷烃转变为线形高分子时的ΔG

单体环丙烷环丁烷环戊烷环己烷环庚烷环辛烷

ΔG

-22.1-21.2-2.21.4-3.9-8.2

(kcal/mol)

可见除环己烷外，其余环烷烃的开环聚合的ΔG均小于0，

反应在热力学上都是可行的，其热力学可行性顺序为:

三元环,四元环八元环五元环,七元环

如只从热力学因素考虑，除环己烷外，其余环烷烃的开环聚

合都是可行的。可事实上只有环张力很大的环丙烷和环丁烷可以

开环聚合，但通常也只能得到低聚物。

环烷烃的键极性小，不易受引发活性种进攻而开环。而杂环

化合物中的杂原子易受引发活性种进攻并引发开环，在动力学上

比环烷烃更有利于开环聚合。

因此，绝大多数的开环聚合单体都是杂环化合物，包括环醚、

环缩醛、内酯、内酰胺、环胺、环硫醚、环酸酐等。

取代基对开环聚合能力的影响：

环上取代基的存在不利于开环聚合。

有大侧基的线形大分子不稳定，易解聚而成环。原因是环上侧

基间的距离大，斥力或内能小，而线形大分子上的侧基间或侧基与

链中原子间的距离小，斥力或内能相对较大，因此有大侧基的环不

利于开环聚合。

小侧基环状低聚物和线形聚合物中分子内斥力相近，并不影响

聚合。

比较无取代的环烷烃和有取代的环烷烃，随着取代程度的增加，

聚合难度递增。

8.2杂环开环聚合热力学和动力学特征

1）热力学因素

环醚、环酯、环酰胺等单体，因为杂环中杂原子提供了引发剂亲核或

亲电进攻的位置，通常比环烷烃易聚合。

聚合能力与环中杂原子性质有关。