第二章聚合物链结构2.pptVIP

2.1高分子链的构象

conformationofamacromolecule

高分子链可以成各种各样的形态可以无规线团（randomcoil），对于PIB，当分子量为28万，以伸直链计算时，分子链长/宽＝2500，在稀溶液中长/宽＝2.4，证明为椭球形无规线团。可以伸直链（extendedchain），从局部来说可以是锯齿型也可以是螺旋型2.2.1高分子链的内旋转构象和链的柔顺性内旋转C—C，C—O，C—N等单键是σ键，其电子云的分布是轴形对称的。因此由键相连的两个原子可以相对旋转（内旋转）而不影响其电子云的分布。单键内旋转的结果是使分子内与这两个原子相连的原子或基团在空间的位置发生变化构象的定义C-C键角109°28′。σ键由σ电子组成，电子云分布轴对称，C－C单键可以绕轴内旋转。2、柔顺性概念：高分子链能够改变其构象的性质称为柔顺性。链的柔顺性可有静态柔顺性和动态柔顺性表示（1）静态柔顺性以真实分子来说单键的内旋转并不是完全自由的，而是存在一定的位垒。位垒：从一种构象变为另一种构象时能量的差值对于大分子可能采取的构象为反式和旁式。以PE为例，见图。静态柔顺性（平衡态柔性）：反式与旁式的位垒差是?ε，热能kT，?ε/kT决定了反式与旁式构象的比例。?ε/kT1,易克服位垒，反式与旁式构象机会差不多，无规排列，呈无规线团。分子链较柔顺。?ε/kT1,反式构象优势，链的局部变刚性，但整个链还是柔性的，可以把高分子链看作是许多刚性“链段”组成的柔性链。（2）动态柔顺性3、影响高分子链柔顺性的因素主链结构与主链的键长键角有关Si－O－SiC－O－CC－C－C0.164nm(142°)0.143nm（108°）0.154nm（109.5°)共轭双键使柔性大为下降，因为共轭π电子云没有轴对称性，不能旋转。孤立双键即使柔性大为增加，因键角增大侧基极性大→相互作用力大→单键内旋转困难→柔顺性差PANPVCPP非极性取代基，体积大→空间位阻大→柔顺性差PSPPPE对称结构→主链间距大,→柔性增加PPPIB不对称结构→柔性下降取代基沿分子链排布的距离近→柔性差

PVCCPE（指内旋转困难程度，上同）2.2.2理想柔性链的均方末端距理想柔性链（自由结合链可自由连接链）：符合下列条件的链称为自由结合链（freelyjointedchain)。A、不占有体积的化学键自由结合，可分为n个键，键长为l。B、内旋无键角和位垒限制C、键在任何方向的几率相同均方末端距h2均方末端距:是指线型分子链的两端之间的直线距离（h：末端距)的平方的平均值。理解：末端距——线型高分子链的一端到另一端达到的直线距离。这是一个向量，高分子链愈柔顺、卷曲愈厉害，愈小。均方末端距——由于构象随时在改变，所以末端距也在变化，只好求平均值，但由于方向任意，所以平均值必为零，没有意义。所以先将平方再平均，就有意义了，这是一个标量。均方末端距均方末端距计算几何法统计法：高斯函数（因此又称为高斯链）自由结合链(自由连接链）均方末端距：但实际情况并非如理想链中所设定：有键角的限制内旋转也不是自由的1、Kuhn等效链段Kuhn等效链段实际高分子主链中的键都不是自由结合的，有键角的限制。相继的键内旋转也是彼此相关的。但若把由若干个键组成的“链段”作为独立运动单元，则高分子链相当于由许多自由结合的链段组成，这种链段称为Kuhn链段等效自由结合链等效自由结合链：指由足够多的Kuhn链段构成的高分子链。设Kuhn链段平均长度为b,数目为Z若等效自由结合链的伸直长度与自由结合链的相等，即L=Zb=nl则故效自由结合链圴方末端距大于自由结合链链越柔顺，均方末端距越短，链段也越短。无扰均方末端距h20无扰均方末端距：为了克服高分子链的体积排除效应，使实验条件处于?稀溶液状态下，所测得的均方末端距。将无扰状态下的高分子定为等效自由结合链需满足以下条件：h20=Zb2L=Zb则有：Z=L2/h20b=h20/L选择合适的溶剂和温度，创造一种特定的条件，使溶剂分子对高分子构象所产生的干扰可以忽略不计，这样的条件叫θ条件。在θ条件下测得的高分子的尺寸称无扰尺寸。只有无